山东理工大学张学谦联合哈工大黄小萧：富1T相MoS₂/氮掺杂石墨烯复合材料用于锂离子电池性负极材料

近日，山理工碳基功能材料课题组2022级硕士研究生赵连钰以第一作者身份在《Journal of Energy Storage》上以“1T-rich MoS₂/nitrogen-doped graphene composites: Advanced anode materials to improve the performance of lithium-ion batteries”为题发表研究文章。山东理工大学为论文第一署名单位，课题组张学谦老师和王依山老师以及哈尔滨工业大学的黄小萧老师为论文共同通讯作者。

研究背景

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。然而，随着能源需求的增加，现有商用锂电池的石墨负极材料（理论容量为372 mAh g⁻¹）难以满足高能量密度电池的需求，因此开发高性能负极材料成为关键任务。过渡金属硫化物MoS₂因其层状结构和高理论比容量（670 mAh g⁻¹）引起了广泛关注。然而，MoS₂存在固有的低导电性和在充放电过程中较大的体积膨胀，导致循环稳定性差。此外，MoS₂的1T相具备更高的导电性和更快的离子扩散速率，但由于其易转变为2H相且难以稳定制备，限制了其应用。为了解决这些问题，近年来研究者通过设计MoS₂复合材料（如与导电碳材料复合）和扩大层间距等手段，来提高其电化学性能。

研究内容

该研究通过一锅水热法制备了富1T相的MoS₂/C@G复合材料。研究利用葡萄糖分子作为插层剂，有效扩大了MoS₂的层间距，增强了Li⁺的扩散和电子传输效率。氮掺杂石墨烯则提高了材料的导电性，防止了MoS₂层的堆叠。电化学测试结果表明，该复合材料表现出优异的循环稳定性和高倍率性能，在高电流密度下循环1000次后，仍保持1022.4 mAh g⁻¹的比容量。该工作为设计高性能MoS₂基负极材料提供了新的思路。

图1 复合材料制备流程图。

在扫描电子显微镜（SEM）部分，研究对比了三种材料的形貌。纯MoS₂表现为纳米花状结构，由许多纳米片堆叠而成，直径约为1μm。MoS₂/G复合材料的MoS₂在石墨烯表面呈无序分布，存在明显的团聚现象，影响循环稳定性。而MoS₂/C@G复合材料则表现出较小的纳米片尺寸，且这些纳米片均匀分布在石墨烯基底上，增大了活性位点，缩短了锂离子传输路径，同时减少了MoS₂的体积膨胀，有助于提高循环寿命和电化学性能。

图2 （a-b）MoS₂、（c-d）MoS₂/G和（e-f）MoS₂/C@G的SEM图像;（g-l）MoS₂/C@G的EDS图谱。

透射电子显微镜（TEM）测试表明，纯MoS₂呈现为由多层纳米片堆叠的球形纳米花，层间距约为0.61 nm，且片层较厚。相比之下，MoS₂/C@G复合材料的纳米片被覆盖了一层薄薄的碳层，尺寸明显减小，横向尺寸约为100 nm，层间距增大到约0.91 nm。这表明葡萄糖衍生的小分子碳成功插入MoS₂层间，有效限制了纳米片的横向生长，导致尺寸减小和层数减少。此外， HRTEM和选区电子衍射（SAED）结果表明，MoS₂/C@G材料处于1T相和2H相共存状态。

图3 (a-c)TEM图像；（d-f）MoS₂、MoS₂/G和MoS₂/C@G的HRTEM图像; （g-i）插图1、3示出了选择的区域HRTEM图像和相应的谱线强度分析; 插图2示出了SAED图。

在电化学性能部分，研究通过循环伏安（CV）、倍率性能和循环寿命测试评估了三种材料的电化学表现。CV测试显示，MoS₂/C@G在充放电过程中具有良好的可逆性，且1T相MoS₂在氧化还原过程中参与反应更多，提升了可逆比容量。倍率性能测试表明，MoS₂/C@G在高电流密度下仍能保持优异的容量恢复能力，证明其在高倍率下的电化学稳定性。循环寿命测试显示，在160次循环后，电极在100 mA g^-1的电流密度下达到1961.1 mAh g^-1的输出容量，大大超过了预测比容量。即使在2 A g⁻¹的高电流密度下，经过1000次延长循环后，MoS₂/C@G的比容量也保持在1022.4 mAh g⁻¹。这种卓越的电化学性能不仅可以归因于富含1T的MoS₂层的间距和导电性增加，而且还可以归因于在石墨烯中引入含氧基团，其用作Mo边缘的生长位点，从而使得MoS₂纳米片和石墨烯之间能够通过C-O-Mo键紧密结合。这种组合有效地抑制了MoS₂的体积膨胀，导致富1 T相电极材料的优异循环稳定性。

图4 (a-b) MoS₂/C@G和MoS₂/G的CV曲线;（c）不同电流密度下的额定容量;（d）100 mA g^-1下的循环性能;（e）500 mA g^-1下的循环性能;（f）1 A g^-1下的循环性能;（g）充电-放电曲线;（h）MoS₂/C@G在2 A g^-1下的长循环稳定性。

课题组简介

碳基功能材料课题组成立于2017年6月，隶属于山东理工大学材料科学与工程学院（工程陶瓷研究院）。依托山东省陶瓷基复合材料工程技术研究中心/山东省超高温陶瓷及测试技术工程技术研究中心，主要从事二次电池电极材料、电磁吸波材料、陶瓷材料功能改性技术的应用基础研究。侧重通过化学合成-热处理技术，设计制备功能复合材料，研究材料组分-微结构-服役性能之间的规律，旨在通过材料-装备-工艺-应用创新集成技术的突破，澄清材料领域相关基础科学问题，解决新能源、先进制造等对国家战略与区域产业发展对高性能功能材料技术的应用需求。

本项研究工作同时得到了山东省自然科学基金，中国博士后科学基金和淄博市校城融合基金等项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.est.2024.113970