上海理工大学《AFM》：氮氧共掺石墨烯量子点作为无枝晶锌阳极的微量两性添加剂

成果简介

水性锌离子电池（AZIBs）的实际应用遇到了一些障碍，主要原因是锌阳极的可逆性有限，这主要是由于发生了枝晶增殖和水诱导反应。本文，上海理工大学《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》期刊发表名为“Nitrogen and Oxygen Co-Doped Graphene Quantum Dots as a Trace Amphipathic Additive for Dendrite-Free Zn Anodes”的论文，研究通过在电解质中加入氮和氧基团石墨烯量子点（N-O-GQD）添加剂，提出了一种新型双功能相间物。实验结果和理论计算证明，两性N-O-GQD添加剂可在锌表面形成保护层，从而增强电极的稳定性。亲锌和疏水的氮功能基团粘附在锌电极表面，形成疏水层，将水分子阻挡在电极之外，促进了锌的均匀沉积。亲水性羟基官能团则暴露在电解质中，以改善电极/电解质界面的相容性。因此，两亲性 N-O-GQD 添加剂能在高放电深度 (DOD) 下实现稳定的循环性能。值得注意的是，含有 N-O-GQD 的电池在900次循环中显示出 99.7% 的出色库仑效率，并可持续 564 小时无树枝状突起循环（DOD = 51%）。尤其值得注意的是，改性 Zn||ZnVO 全电池具有强劲的循环性能，在10Ag-1下可持续循环4000 次。

图文导读

图1、a,b) Zn 阳极在 (a) 空白电解质和 (b) N-O-GQDs 电解质中经过电镀和长时间循环后的形貌演变示意图。c) 不同氮和氧官能团吸收 Zn 离子的计算模型以及相应的结合能。

图2、a) N-O-GQDs 中官能团的示意模型。b) N-O-GQDs 的 TEM 图像；插图为 HRTEM。c) N-O-GQDs 的 XRD 图样。d-f) N-O-GQDs 中（d）C1s、（e）N1s 和（f）O1s 态的高分辨率 XPS 图谱。5 mg mL-1 N-O-GQDs 的吸收光谱；插图为 N-O-GQDs0.5 （红框）和 0.5 mg mL-1 N-O-GQDs （蓝框）在紫外灯下的照片。

图3、 (a) N-O-GQDs0 和 (b) N-O-GQDs0.5 在 5 mA cm-2 下的锌电镀行为的原位光学显微镜图像。c,d) (c) N-O-GQDs0 和 (d) N-O-GQDs0.5 在 0.5 mAh cm-2 下电镀后锌阳极的表面形貌。

图4. a) 水分子与 N-O-GQDs 中 Zn (100) 晶面、(101) 晶面、(002) 晶面以及不同氮和氧官能团的结合能。b) N-O-GQDs0 和 N-O-GQDs0.5 中的塔菲尔曲线和相应的交换电流。e) 1 mV s-1 时 N-O-GQDs0 和 N-O-GQDs0.5 中的 LSV 曲线。f) 50 个循环后 N-O-GQDs0.5 中 SEI 层的深度剖析 XPS 光谱。g) N-O-GQDs0 和 N-O-GQDs0.5 中锌阳极的电镀和腐蚀示意图。

图5. a,c,e) Zn||Zn 对称电池在 (a) 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2、(c) 3 mA cm-2 和 3 mAh cm-2 以及 (e) 10 mA cm-2 和 10 mAh cm-2 下的长期充放电。b、d）在（b）N-O-GQDs0 和（d）N-O-GQDs0.5 条件下，1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 循环 50 次后的横截面 SEM 图像。g-j）在（g、h）N-O-GQDs0 和（i、j）N-O-GQDs0.5 条件下，Zn 阳极循环 50 次后的 SEM 图像。

图6、 a) N-O-GQDs0 和 N-O-GQDs0.5 中 Zn||ZnVO 全电池的示意图。b) 扫描速率为 0.1 mV s-1 时的 CV 曲线。e) 不同电解质中 5 次和 200 次循环后的 EIS 光谱。f,g) 不同电解质中 Zn 阳极在 1 A g-1 下循环 100 次后的 SEM 图像。

小结

总之，我们提出了一种实用而有效的方法，通过将氮氧共掺杂的N-O-GQDs作为电解质添加剂，调节无枝晶锌阳极中的锌沉积并减轻副反应。N-O-GQDs同时具有疏水和亲水功能基团。具有亲锌和疏水特性的氮官能团附着在锌电极上，形成疏水屏障，使电极免受水分子的影响，并支持锌的均匀沉积。同时，亲水性羟基暴露在水性电解质中，改善了电解质与电极之间的界面相容性。在双功能中间相的调解下，Zn||Zn 和 Zn||ZnVO电池的电化学性能都得到了显著改善。含有N-O-GQDs的锌阳极的 CE 值高达99.7%，在放电深度为 51% 的情况下可持续循环564小时，且无树枝状突起。此外，当将该系统集成到 Zn||ZnVO 全电池配置中时，该系统展现出强大而持久的循环性能，在10A g-1 的条件下实现了4000次循环。这项研究介绍了一种简便而高效的策略，可在锌源有限的情况下缓解锌枝晶的形成和生长，从而推动了 AZIBs 在储能应用领域的发展。

文献：https://doi.org/10.1002/adfm.202412027