中南大学化学化工学院——石墨烯基吸附剂的制备及其在废水处理中的应用研究进展 | MDPI C

研究背景

石墨烯基吸附剂由于其独特的二维结构、高比表面积和可调的表面化学性质，在废水处理中具有巨大的应用潜力。这篇综述论文深入探讨了近年来石墨烯及其衍生物作为新型吸附剂在废水处理领域的应用研究，重点分析了石墨烯基吸附剂的制备、功能化及其在去除无机和有机污染物方面的吸附性能和作用机理，并对石墨烯基吸附剂的未来研究方向进行了展望。

研究内容

石墨烯及其衍生物的制备

石墨烯和氧化石墨烯的制备

本文首先概述了石墨烯合成的两类主要方法：自上而下法和自下向上法，如图1所示。自上而下法包括Hummers法和改进Hummers法、机械剥离法等；自下向上法包括化学气相沉积法和外延生长法等。

图1. 石墨烯的合成方法。

氧化石墨烯衍生物的制备

本文详细讨论了GO无机复合材料、GO高分子复合材料的制备方法。目前广泛研究的方法是将GO修饰成磁性纳米颗粒，再利用重力或施加磁力从水中分离GO。磁性GO的合成方法包括超声法、共沉淀法、溶胶凝胶法等 (图2)。

图2. GO无机复合材料的制备方法。(a) 水热法合成磁性GO。(b) 共沉淀法合成Fe⁰/Fe₃O₄/GO。(c) 磁性GO掺杂氧化钛镧纳米颗粒的制备方法。

为显著提高对特定污染物的吸附能力，选择不同功能的高分子材料，比如与壳聚糖、海藻酸钠、和聚酰胺枝状聚合物与GO复合，可以制备出GO高分子复合材料，用于针对性地去除废水中不同类型的污染物。GO高分子复合材料主要的制备方法有共混法、水热法、化学接枝法、分步生长化学法等 (图3)。

图3. GO高分子复合材料的制备方法。(a) GO–海藻酸钠复合材料。(b) Amberlite IRC748树脂–GO复合材料。(c) 磁性GO–聚酰胺树枝状大分子复合材料。

三维石墨烯基吸附剂的制备

本文对三维石墨烯基吸附剂的制备方法进行了深入分析，列举了三维石墨烯基吸附剂不同的制备方法。泡沫石墨烯可通过冷冻干燥、化学气相沉积、水热法等方法制备。石墨烯海绵的制备方法有水热法、冷冻干燥法、化学气相沉积法、物理混合法等。石墨烯凝胶制备方法包括水热法、冷冻干燥法、化学还原自组装法等。通过罗列不同的三维石墨烯制备方法不仅能够展示各方法的优缺点，还能反映其在实际应用中的多样性及未来的发展趋势。

石墨烯基吸附剂吸附无机污染物

石墨烯基吸附剂吸附重金属

废水中主要的重金属离子包括砷、铬、铅、铜、钴和硒等。水体重金属污染是一个亟待解决的环境问题。本文系统地比较了各种石墨烯基吸附剂对重金属离子的吸附性能并对其进行了总结。

表1. 石墨烯基吸附剂对重金属的吸附性能

石墨烯基吸附剂吸附稀有金属

废水中主要的稀有金属包括钍、铀、钚等放射性金属以及钪、钇、镧等稀土金属。稀有金属在环境中的积累可能导致水质恶化，影响水生生物的生存。本文举例了几种典型的石墨烯基吸附剂对稀有金属的吸附性能。

Pan等人[1]利用MnCl₂·4H₂O、KMnO₄和GO的混合物，通过原位氧化还原反应得到α–MnO₂/GO复合物 (α–GOM₂)。通过XPS分析，表明Th(IV)/U(VI)与α–GOM₂的吸附过程可能涉及4种分子相互作用 (图4)，包括配体相互作用、静电相互作用、阳离子–π相互作用和Lewis酸碱相互作用。

图4. α–GOM₂吸附Th(IV)、U(VI) 和Th(II)/U(VI) 前后的 (a) XPS全谱和 (b) Mn 2p、Th 4f和U 4f峰。(c) Th(IV) 及U(VI) 与α–GOM₂相互作用的机理示意图。

石墨烯基吸附剂吸附有机污染物

石墨烯基吸附剂吸附有机染料

废水中主要的有机染料主要包括亚甲基蓝 (MB)、刚果红 (GR)、橙G (OG)等，它们可分为阳离子染料和阴离子染料两大类。在处理这些染料废水时，需要不同的技术和方法来靶向去除这些染料离子。

表2. 石墨烯基吸附剂对染料的吸附性能

石墨烯基吸附剂吸附药物

废水中的药物主要包括各类抗生素和安非他明等。

Yu等人[2]制备了一种新型三元复合材料环糊精/盐酸多巴胺/GO (CD–DGO)，并研究了其对磺胺类抗生素的吸附性能。考察了复合材料不同剂量、组分配比和溶液pH对吸附容量的影响。

Cao等人[3]使用深共晶溶剂功能化复合材料 (ZMG–DES) 作为吸附剂，吸附三种典型的安非他明 (MDMA、MAM和AM)。ZMG–DES对MDMA、MAM和AM的吸附速度快，去除率高。利用量子化学理论和Multiwfn研究了吸附过程的弱相互作用。

未来挑战和机遇

未来石墨烯基吸附剂的研究方向应集中在深入的吸附机理研究和开发具有成本效益的石墨烯基吸附剂用于废水处理。使用低成本原材料连续生产石墨烯基吸附剂有可能在未来降低其成本。大规模制备具有成本效益的石墨烯基吸附剂用于废水处理仍需进一步研究。石墨烯基吸附剂在废水处理厂的应用将成为未来研究的突破口。

研究总结

石墨烯作为一种二维材料，由于其独特的物理化学性质，如超大的比表面积、对污染物良好的吸附亲和性等，在吸附材料领域显示出巨大的应用潜力。GO含有丰富的含氧官能团和羟基、环氧基，对水中的污染物具有良好的吸附作用，且通过化学或物理改性可以提高其吸附性能和吸附效率。本文介绍了石墨烯及其衍生物的主要制备方法，其制备技术的快速发展，使多种高性能石墨烯基吸附剂能以快速吸附动力学、高选择性和优异的吸附性能有效去除废水中的污染物。通过引入特定的官能团或加入其他纳米材料，这些石墨烯基吸附剂有望显著提高其去除污染物的性能。

参考文献 

[1] Pan, N.; Li, L.; Ding, J.; Li, S.; Wang, R.; Jin, Y.; Wang, X.; Xia, C. Preparation of graphene oxide-manganese dioxide for highly efficient adsorption and separation of Th(IV)/U(VI). J. Hazard. Mater. 2016, 309, 107–115.

[2] Yu, H.; Zheng, K.; Xu, X.; Liu, X.; Zhao, B.; Ding, H.; Yu, Z.; Deng, C. Preparation of β-cyclodextrin/dopamine hydrochloride-graphene oxide and its adsorption properties for sulfonamide antibiotics. Environ. Sci. Pollut. Res.2022, 29, 70192–70201.

[3] Cao, S.; Liu, Y.; Ming, D.; Tian, J.; You, J.; Chen, Z. Evaluation of the difference in adsorption of amphetamine-type drugs on deep eutectic solvent-functionalized graphene oxide/ZIF-67 composite: Experiment and theoretical calculations. Environ. Res. 2024, 249, 118356.

原文信息 

Li, G.; Du, R.; Cao, Z.; Li, C.; Xue, J.; Ma, X.; Wang, S. Research Progress in Graphene-Based Adsorbents for Wastewater Treatment: Preparation, Adsorption Properties and Mechanisms for Inorganic and Organic Pollutants. C 2024, 10, 78.

作者简介

通讯作者

王帅，博士，教授，博士生导师，现任中南大学化学化工学院化学工程系主任、锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室副主任，兼任 Journal of Central South University、《矿产保护与利用》编委及《稀有金属》青年编委。主要从事能源金属和稀贵金属分离提取、化工新材料制备及清洁生产技术研究。近年来，承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等科研项目20余项；以通讯作者或第一作者身份发表SCI论文50余篇；主编参编专著4部；以第一发明人身份申请发明专利11项，其中授权9项。

马鑫，博士，副教授，硕士生导师，兼任 Rare Metals、Journal of Central South University、Green and Smart Mining Engineering、《中南大学学报 (自然科学版)》《有色金属 (选矿部分)》等期刊青年编委。主要从事资源化工、矿用化学品工程等方面的研究。近年来，承担国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、长沙市自然科学基金及校企合作项目10余项。以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文40余篇，2篇入选ESI Top 1%高被引论文；以第一发明人身份获授权发明专利6项。