​丹麦奥尔堡大学岳远征教授团队：金属-有机框架-插层氧化石墨烯纳滤膜对废水的强化处理

丹麦奥尔堡大学化学与生物科学系岳远征教授团队在《Chemical Engineering Journal，IF=13.3》上发表了题为《Metal-organic framework-intercalated graphene oxide nanofiltration membranes for enhanced treatment of wastewater effluents》的研究论文（https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150207）。氧化石墨烯膜（GO）在应用于实际废水处理时，存在诸如污染敏感性和有限的稳定性等缺点。为了解决这些挑战并释放GO膜的全部潜力，本研究通过将GO中嵌入ZIF-8纳米颗粒，开发了新型纳米复合膜。制备的GO/ZIF-8 （GZ）纳米复合膜具有增强的亲水性和优异的水净化能力。

研究了GZ复合膜对废水处理厂出水（WWTP-E）、循环水养殖系统出水（W-RAS）和工业印刷公司洗涤废水（W-IFP）三种不同水源的过滤性能。表2给出了这三种水流的特征参数，包括pH值、电导率和总有机碳（TOC）。

在城市废水中发现越来越多的有机污染物，对环境和人类健康产生潜在风险，常规的物理和生物处理不能有效地消除它们。我们研究了GZ膜对CECs的渗透性和排斥反应，即卡马西平、咖啡因和双氯芬酸。与模型盐溶液相比，WWTP-E含有一致量的无毒有机物，这可能对膜透性和低浓度的持久性有机污染物产生影响。因此，我们研究了过滤WWTP-E时渗透通量的下降（图7a）以及3种目标污染物的选择性（图7b）。过滤模型溶液时，膜的初始渗透通量顺序为:GZ5-5 > GZ7-3 > GZ9-1 >GO（图6a）。此外，在过滤过程中，渗透通量下降，正如在处理由于膜污染而产生的真实废水出水时所预期的那样。GO参考膜的通量下降（-ΔJ）更为明显，其次是GZ9-1和GZ7-3，而GZ5-5在观察过滤时间内的下降可以忽略。这与膜亲水性随着ZIF-8的加载而增加（图5a）从而阻碍了有机物在膜表面的沉积的事实是一致的。此外，所有膜对本研究中研究的目标有机污染物都有一定程度的选择性。有机污染物的排斥预计取决于尺寸排斥，尽管静电排斥在双氯芬酸的情况下也可以发挥作用。此外，污染物与亲水性GZ材料的化学亲和性或亲和性可促进或阻碍其通过膜层的吸附和扩散。与GO膜相比，GZ9-1和GZ7-3对盐的截留率较高，GZ5-5膜的选择性较差。在测试的污染物中，咖啡因是分子量最低、最亲水的污染物，如表1所示，并且具有最低的排斥值（图7b）。尽管如此，GZ9-1和GZ7-3的截留率分别为63±2%和72±2%。此外，GZ9-1对双氯芬酸和卡马西平的排异率分别为98±2%和82±2%，具有比咖啡因更高的分子量和更强的疏水性。此外，与GO参考膜相比，GZ9-1和GZ7-3对目标污染物的截除率更高，渗透率更高，抗污能力更强。

循环型水产养殖系统（RAS）是陆基设施，主要问题是异味化合物的积累，如土臭素和2-甲基异龙骨醇（2-MIB），它们是水产养殖生态系统中经常存在的各种微生物的次级代谢物，可以被富含脂肪的鱼类组织吸附，使其肉类无法销售。因此，用虹鳟鱼养殖场的W-RAS测试了新膜对土臭素的排斥反应。图8给出了用鳟鱼养殖场循环水进行过滤试验的结果。水通量（图8a）从GO膜的1.4 Lm^-2h⁻¹bar⁻¹增加到GZ5-5膜的3.8 m^-2h⁻¹bar⁻¹，与WWTP-E的趋势相同。此外，所有被测试的膜对土臭素的截除率为90%，如图8b所示。如此高的截留率可归因于该恶臭化合物的疏水性，这限制了GZ复合材料层在膜表面的吸附和在亲水性纳米通道上的扩散。值得注意的是，GZ膜的截留值优于商业NF90膜的截留值。图8c显示，在复合W-RAS矩阵中，溶解离子和TOC的丢弃遵循GZ3-7 > GZ1-9 >GO > GZ5-5的趋势，如图6b中报道的模型溶液所示。具体来说，GZ3-7的离子截留率为66%，GZ5-5为35%，而TOC截留率从GZ3-7的68%下降到GZ5-5的23%。GZ膜在离子和TOC抑制性能上的这种可变性，加上它们对土臭素的良好抑制作用，为它们在RAS中的应用提供了许多机会。

在当前用绿色化学品取代传统工业配方的趋势下，越来越多的水性油墨被用于工业印刷，需要大量的水来清洗机器从而产生大量的废水。W-IFP测试表明，GZ膜的渗透可以用作工业打印机的洗涤介质，从而同时减少水的消耗，并最大限度地降低废水处理成本。本研究测试GZ7-3，它在我们的膜中表现出最高的选择性。在该测试中，膜的TOC降低率为95.4%（图9a），离子截留率为79.0%（图9b），有机碳浓度和渗透膜电导率分别降至26 mgL^-1和99µScm⁻¹。GZ7-3膜的高选择性可归因于筛分和电荷排除作用的结合。如图9c所示，523 nm处吸光度峰的强度降低了93%，从而产生在可见光范围（400-700 nm）内没有相关吸光度的渗透物。事实上，最终的渗透液对肉眼来说是无色的（图9d）。因此，在添加洗涤剂后，渗透液可能会被重新用于新的洗涤周期。

具体来说，与原始GO参考膜相比，GZ膜的通透性增强了两倍以上。这种增强与抗污染性能和对盐和有机污染物的竞争性排斥率相结合。采用GZ膜对3种工业废水进行了有效的反流过滤净化。与原始的GO参考膜相比，它们具有更好的分离性能，并且在交叉流条件下具有很高的稳定性。通过结构和形态分析，阐明了GZ膜高性能的来源。这项工作突出了石墨烯基膜在水处理领域取得的重大进展。