中国地质大学（武汉）贺贝贝、海南大学赵凌， AFM研究论文：垂直石墨烯-出溶钙钛矿协同提高柔性锌空气电池的反应动力学

文章信息

垂直石墨烯-出溶钙钛矿协同提高柔性锌空气电池的反应动力学

第一作者：杜炬炜

通讯作者：贺贝贝*，赵凌*

单位：中国地质大学（武汉），海南大学

研究背景

随着柔性电子产品的快速发展和需求的不断增加，人们对先进的柔性储能和转换技术产生了极大的兴趣。其中，可充电锌-空气电池(ZABs)因其具有较高的理论能量密度(1350 Wh kg⁻¹)、低成本、环保和水溶液安全等优点而成为下一代储能系统的有前途的候选者。尽管拥有这些优点，但在充放电过程中，空气电极上的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学缓慢，这导致高过电位和能量转换效率降低，严重阻碍了其实际应用。目前，基于贵金属的电催化剂，如用于ORR的Pt基材料和用于OER的Ru/ Ir基材料，被认为是最有效的解决方案。然而，它们的低丰度、高成本和有限的稳定性对它们的广泛使用构成了重大障碍。因此，开发低成本、高效的双功能电催化剂对于ZABs的商业化至关重要。

文章简介

近日，来自中国地质大学（武汉）的贺贝贝与海南大学的赵凌合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Synergistic Vertical Graphene-Exsolved Perovskite to Boost Reaction Kinetics for Flexible Zinc–Air Batteries”的研究论文。该研究论文提出了钙钛矿/纳米金属/垂直石墨烯异质结构复合材料的协同催化思路，极大提升了锌空气电池析氧(OER)和氧还原(ORR)的反应动力学过程，为下一代能源存储和转换技术提供了新的发展思路。

图1. PBSCRu@VG-5材料的制备过程及结构表征

本文要点

要点一：PECVD技术促进垂直石墨烯的快速生长

通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术在450°C的温度下制备了锚定在PBSCRu纳米纤维上的垂直石墨烯（VG）阵列，与传统的CVD方法(900°C以上)相比，PECVD技术具有更低的能耗和更广泛的适用性。其可在较低温度下快速生长出薄厚均匀的垂直石墨烯阵列。PBSCRu中丰富的缺陷作为碳自由基的成核位点，沉积的VGs反过来又驱动Co纳米颗粒(NPs)从钙钛矿晶格中原位出溶至表面，从而在数分钟内快速形成“钙钛矿-纳米金属-VG”异质结构。

图2. PBSCRu@VG-5材料的TEM图像

通过TEM图像以及钴氧化物的吉布斯自由能的计算表明垂直石墨烯的原位生长以及B位微量Ru的掺杂有利于Co纳米颗粒的析出。图2b的TEM图像证实了VG阵列在PBSCRu纳米纤维表面的均匀生长。两个不同的面间距分别为0.340和0.201 nm，分别对应于石墨烯的(002)面和金属Co的(111)面。这些发现证明VG阵列在纳米纤维表面原位生长，在生长过程中伴随着Co纳米颗粒的析出，导致钙钛矿-金属-VG异质结构的形成。SAED图进一步验证了PBSCRu、Co和石墨烯的晶面。STEM-EDS分析表明，VGs均匀分布在PBSCRu纳米纤维表面。溶解的Co纳米颗粒平均尺寸约为10 nm，锚定在PBSCRu表面。

要点二：钙钛矿-Co纳米颗粒-垂直石墨烯协同促进反应动力学

VG的原位生长促进了Co纳米颗粒从PBSCRu钙钛矿中析出，从而形成了独特的PBSCRu-Co-VG异质结构。密度泛函理论(DFT)计算表明，PBSCRu-Co-VG非均相界面的构建调节了界面的电子结构，提高了电子传递能力和电导率。ZABs在OCV、放电和充电状态下的快速反应动力学也得到了EIS结果的支持。PBSCRu@VG-5阴极电化学氧化还原过程更快，反应动力学提高使得液体和柔性ZABs中超过了原始的PBSCRu和商业Pt/C-IrO₂阴极。

图3. 基于PBSCRu@VG-5材料的柔性锌空电池性能

如图3所示，PBSCRu@VG-5阴极的柔性ZAB实现了约1.46 V的开路电压和122.4 mW cm⁻²的峰值功率密度，超过了基于PBSCRu (89.8 mA cm⁻²)的性能。PBSCRu@VG-5的柔性ZAB在宽电流密度范围内保持放电平台，并表现出优异的可逆性。在5mA cm⁻²的恒定放电电流密度下，它提供了685 mA h g⁻¹的高比容量，优于基于PBSCRu的ZAB (632 mA h g⁻¹)。此外，与使用PBSCRu阴极的ZAB相比，PBSCRu@VG-5的柔性ZAB具有更低的电压间隙(0.60 V)和更长的循环耐久性(40小时)，展现出该材料在柔性电子领域巨大的应用潜力。

文章链接

Synergistic Vertical Graphene-Exsolved Perovskite to Boost Reaction Kinetics for Flexible Zinc–Air Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202415351

通讯作者简介

贺贝贝副教授简介：博士生导师，硕士生导师，九三学社中国地质大学委员会委员。2007年于中南大学获得化学工程学士学位，2012年博士毕业于中国科学技术大学“中科院能源与转化重点实验室”。2013年赴澳大利燃料能源技术研究所访问学者（合作导师：蒋三平），2014年就职中国地质大学（武汉），2023、2024年全球前2%顶尖科学家榜单。研究领域包括固体电化学和能源化学。主持多项国家自然科学基金面上项目及青年项目。研究方向主要为固体氧化物燃料电池/电解池、锌空气电池、锂电等二次电池电极材料。已发表包括Advanced Materials, Advanced Science, Journal of Materials Chemistry A，Applied Catalysis B: Environmental等在内的SCI收录论文140余篇，截至2023年，论文总引用4600余次，h-index为42。

赵凌教授简介：博士生导师，硕士生导师，博士毕业于中国科学技术大学（2007年-2012年）；博士后工作于澳大利亚科廷大学（2012年-2013年）。获得2012年中科院百篇优秀博士论文、2012年中科院院长特别奖、2014年湖北省省级人才计划、2021年第三届全国高校无机非金属材料青年教师讲课比赛二等奖、2023、2024年全球前2%顶尖科学家榜单。担任中国能源研究会燃料电池专业委员会委员。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目和地区项目。研究方向主要为固体氧化物燃料电池/电解池、二氧化碳还原、海洋资源/能源转化利用。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv.Mater.、Adv. Sci.等杂志发表SCI论文90余篇，H因子为40。