石墨烯|在铜箔上大面积合成高质量均匀石墨烯薄膜

全文概述

石墨烯因其独特的能带结构和物理性质而引起了人们的极大兴趣。在此之前，石墨烯制备受限，因为它主要是通过剥离石墨生产的。来自Texas Instruments的Luigi Colombo博士和The University of Texas at Austin的Rodney S. Ruoff教授合作报道了通过使用甲烷的化学气相沉积在铜衬底上生长了厘米级的大面积石墨烯薄膜。薄膜主要是单层石墨烯，具有少量层的区域的小百分比（小于5%），并且连续穿过铜表面台阶和晶界。碳在铜中的低溶解度似乎有助于使这一生长过程具有自限性。他们还开发了石墨烯薄膜转移到任意衬底的工艺，在Si/SiO₂衬底上制造的双门控场效应晶体管在室温下显示出高达4050 cm²/(V·s)的电子迁移率。相关内容于2009年以Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils为题发表在Science (IF=56.9)上。（DOI: 10.1126/science.1171245）

图文解析

石墨烯是sp²键合碳原子的单层，是一种准二维（2D）材料。石墨烯因其独特的能带结构和物理性质而引起了人们的极大兴趣。目前，生产的石墨烯薄膜的尺寸被限制在小尺寸（通常小于1000 μm²），因为薄膜主要是通过剥离石墨来生产的，这不是一种可扩展的技术。石墨烯也是通过从SiC单晶表面解吸Si来合成的，这产生了行为类似石墨烯的多层石墨烯结构，以及通过一些过渡金属中碳的表面沉淀过程来合成的。电子应用将需要高质量的大面积石墨烯，可以操纵石墨烯制造复杂的器件，并集成在硅器件流中。用剥离石墨制造的场效应晶体管（FETs）已经显示出有前途的电性能，但是这些器件将不能满足硅器件的缩放要求，特别是那些降低功率和性能的要求。S.K.Banerjee等人提出了一种可以满足15 nm节点以外的硅路线图要求的器件。该器件是一种“BisFET”（双层赝自旋FET），由两层石墨烯层组成，由薄电介质隔开。大面积石墨烯的可用性可以促进制造这种设备的能力。制造透明电极是石墨烯的另一个有前途的应用，也需要大薄膜。此时，还没有形成可以从SiC上合成的石墨烯剥离或转移的石墨烯层的途径，但有一种方法可以生长和转移生长在金属基底上的石墨烯。虽然石墨烯已经在许多金属上生长，但他们仍然面临着生长大面积石墨烯的挑战。例如，生长在Ni上的石墨烯似乎受到其小晶粒尺寸、晶界存在多层以及碳的高溶解度的限制。他们开发了一种在25 μm厚的铜箔上生长石墨烯的化学气相沉积（CVD）工艺。薄膜通过表面催化工艺直接在表面上生长，并且薄膜主要是石墨烯，小于5%的面积具有两层和三层石墨烯薄片。在他们的加工条件下，两层和三层薄片不会随着时间的推移而变大。他们工艺的主要好处之一是，它可以用于在硅衬底上的300 mm铜膜上生长石墨烯（硅技术中的标准工艺）。众所周知，Cu的退火会导致非常大的晶粒。如文献所述，他们使用甲烷和氢气的混合物，通过碳的CVD在高达1000 ℃的温度下在铜箔上生长石墨烯。图1A显示了铜衬底上石墨烯的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中铜颗粒清晰可见。铜上石墨烯的高分辨率图像（图1B）显示了铜表面台阶、石墨烯“皱纹”和不均匀深色薄片的存在。Cu和石墨烯之间的热膨胀系数差异导致的褶皱也跨越了Cu的晶界，表明石墨烯薄膜是连续的。图1B中的插图显示了石墨烯和双层石墨烯的透射电子显微镜（TEM）图像。通过使用类似于文献中描述的方法，生长的石墨烯可以容易地转移到替代衬底上，例如SiO₂/Si或玻璃（图1，C和D），用于进一步评估和各种应用；描述了详细的传输过程。对于SiO₂/Si衬底和玻璃衬底，用于从Cu转移石墨烯的过程和方法是相同的。虽然很难在SiO₂/Si衬底上看到石墨烯，但转移到玻璃上的来自另一种Cu衬底的类似石墨烯膜清楚地表明它是光学均匀的。

图1.（A）生长时间为30 min的铜箔上石墨烯的SEM图像。（B）显示Cu晶界和台阶、两层和三层石墨烯薄片以及石墨烯褶皱的高分辨率SEM图像。（B）中的插图显示了折叠石墨烯边缘的TEM图像。1L，一层；2L，两层。（C和D）石墨烯膜分别转移到SiO₂/Si衬底和玻璃板上。

他们使用Raman光谱来评估SiO₂/Si衬底上石墨烯的质量和均匀性。图2显示了SEM和光学图像，具有相应的Raman光谱和D、G和2D波段的图，提供了关于缺陷密度和膜厚度的信息。Raman光谱来自用其他面板中所示的相应彩色圆圈标记的点（在图2，A和B中，使用绿色箭头代替圆圈，以便更清楚地显示三层区域）。通过光学显微镜下的颜色对比和Raman光谱来评估石墨烯薄膜的厚度和均匀性。图2B中最浅的粉红色背景的Raman光谱显示了单层石墨烯的典型特征：（i）~0.5 G与2D的强度比和（ii）以约2680 cm^-1为中心的对称2D带，半峰全宽约33 cm^-1。第二亮的粉红色薄片（蓝色圆圈）对应双层石墨烯，最暗的薄片（绿色箭头）代表三层石墨烯。这种厚度变化在图2A的SEM图像中更清楚地示出。与石墨烯中的缺陷相关联的图2D中的D图相当均匀并且接近背景水平，除了存在皱纹的区域和接近几层区域。G图和2D图清楚地显示了薄片中不止一层的存在。在褶皱区域，G带和2D带都有峰高变化，2D带也有加宽。对整个样品（1 cm × 1 cm）上的光学图像强度的分析表明，具有最浅粉红色的区域大于95%，并且从该区域随机收集的所有40个Raman光谱显示单层石墨烯。只有一小部分三层或几层（<10）石墨烯（<1%），其余为双层石墨烯（~3-4%）。

图2.（A）转移到SiO₂/Si（285-nm厚的氧化物层）上的石墨烯的SEM图像显示了皱纹以及两层和三层区域。（B）与（A）相同区域的光学显微镜图像。（C）来自具有相应彩色圆圈或箭头的标记点的Raman光谱，显示存在一层、两层和三层石墨烯。任意单位。（D至F）分别为D（1300至1400 cm^-1）、G（1560至1620 cm^-1）和2D（2660至2700 cm^-1）波段的Raman图（WITec alpha300, λ_laser = 532 nm，~500 nm光斑大小，100 × objector）。CCD cts.，电荷耦合器件计数。比例尺，5 μm。

他们在等温和等压条件下在铜上生长薄膜，作为时间和铜箔厚度的函数。使用参考文献中描述的工艺流程，他们发现石墨烯在铜上的生长是自限性的；进行超过60 min的生长产生了与进行~10 min的生长运行相似的结构。对于远小于10分钟的时间，铜表面通常没有被完全覆盖（具有不同生长时间的铜上石墨烯的SEM图像）。石墨烯在不同厚度（12.5、25和50 μm）的铜箔上的生长也产生了类似的石墨烯结构，具有双层和三层薄片区域，但对于较薄的铜箔，既不是不连续的单层石墨烯，对于较厚的铜箔，也不是连续的多层石墨烯，正如他们基于沉淀机制所预期的那样。根据这些观察，他们得出结论，石墨烯是通过表面催化过程而不是沉淀过程生长的，正如其他人对Ni所报道的那样。Blakely及其合著者还在高温下在过渡金属如Ni和Co上观察到由碳的表面偏析或表面吸附引起的单层石墨烯形成。然而，当金属衬底冷却到室温时，由于过量的C从这些金属中沉淀，获得了厚的石墨膜，其中C的溶解度相对较高。在最近的工作中，薄镍膜和快速冷却工艺被用来抑制析出的碳的量。然而，这种工艺仍然产生具有宽范围石墨烯层厚度的膜，从一层到几十层，并且具有与快速冷却相关的缺陷。他们的结果表明，石墨烯的生长过程不是碳沉淀过程，而是CVD过程。精确的机制将需要额外的实验来完全理解，但是由于石墨烯表面覆盖导致的非常低的C在Cu中的溶解度和差的C饱和度可能在限制或阻止高温下的沉淀过程中发挥作用，类似于阻碍Ni渗碳的情况。这为生长自限性石墨烯薄膜提供了途径。为了评估合成的石墨烯的电质量，他们以Al₂O₃为栅极电介质制作了双栅极场效应晶体管，并在室温下进行了测量。与包含Dirac点处的有限密度、电介质和量子电容的器件模型一起，数据显示在图3中。该器件提取的载流子迁移率约为~4050 cm² V^–1 s^–1，Dirac点的残余载流子浓度n₀ = 3.2 × 10¹¹ cm^–2。这些数据表明，薄膜具有合理的质量，至少足以继续改进生长过程，以获得与剥离的天然石墨相当的材料质量。

图3.（a）石墨烯FET的光学显微镜图像。（B）器件电阻对顶栅电压（V_TG），具有不同的背栅（V_BG）偏置，以及对V_TG–V_{Dirac, TG}（Dirac点处的V_TG），具有模型拟合（实线）。