陕西理工大学《Carbon》：综述！碳基材料用于快速充电锂离子电池的最新进展！

成果简介

近年来，锂离子电池（LIB）已成为便携式设备、电动汽车和电网储能的首选电化学储能技术。然而，快速充电技术的缺乏限制了锂离子电池的进一步发展。碳基材料因其丰富的资源、低廉的成本、无毒性和电化学多样性，已被广泛研究用作快速充电锂离子电池的电极材料。

本文，陕西理工大学张丹教授团队、青岛大学 曹明惠等研究人员在《Carbon》期刊发表名为“Carbon-based materials for fast charging lithium-ion batteries”的论文，综述了碳基材料作为快速充电锂离子电池电极材料的最新研究进展。首先，利用石墨基电池总结了 LIB 快速充电的机理。随后，本文介绍了碳负极（石墨改性与复合、石墨烯基复合材料、碳纳米管基材料和其他碳基材料）和碳阴极在快速充电锂离子电池中的最新研究进展，特别强调了电极结构与快速充电性能之间的关系。最后，展望了碳基材料在快速充电LIB中应用的未来发展。

图文导读

快速充电锂离子电池 （LIB） 的基本原理

LIB 使用可逆电化学反应将电能转换并储存为化学能。为了在 LIBS 中获得高充电速率性能，重要的是要了解锂离子和电子在整个电池系统中的传输途径，以及如何在任何限速步骤中增加扩散动力学。以充电过程为例，锂离子和锂离子的传输可以用以下步骤来描述（图2):

• (1)溶解的锂离子通过阴极中的曲折通道和微孔扩散到电解质中。
• (2)一旦溶剂化锂离子到达负极材料表面，由于电绝缘固体电解质界面 （SEI） 的存在，电荷转移不能立即发生。必须剥离锂离子的溶剂化护套，以促进锂离子随后通过 SEI 的运输，这称为脱溶剂化过程。
• (3)暴露的锂离子通过 SEI 扩散到负极材料中。
• (4)锂离子在负极材料通道中的扩散伴随着负极材料晶格的电子转移和重排。

图2.充电过程中锂离子电池和电子在 LIB 中的传输途径示意图。

碳基材料作为快速充电锂离子电池的阳极

碳是自然界中最丰富的元素之一，也是有机化学的基础.考虑到这一点，碳材料通常可以通过直接转化反应轻松且廉价地生产。碳基材料具有‍‍‍优异的化学稳定性、良好的导电性、较大的比表面积和独特的孔隙率.1991 年，索尼在技术上实现了第一个 LIB 原型，其中石墨被用作锂离子插层阳极。从那时起，研究人员对石墨插层负极进行了深入研究和优化。石墨今天仍然用作 LIB 的商用阳极。在过去的 30 年里，已经发现了大量碳纳米材料，包括 1D 碳纳米管 （CNT） 和 2D 石墨烯 （参见图3).这些新的碳同素异形体不仅在形态和尺寸上存在显著差异，而且在局部电子结构上也存在显著差异。由于其独特的性能，这些碳纳米材料作为快速充电锂离子电池的电极材料也引起了广泛的研究兴趣。‍

图3. 石墨、石墨烯和碳纳米管的示意图。

小结

用于便携式电子产品和电动汽车的高充电速率（>10C）超快速充电锂离子电池对性能指标的要求很高，但目前尚未达到。也就是说，储能装置应具有类似超级电容器的速率性能和类似电池的容量以及较长的循环寿命。然而，最先进的商用 LIB 系统的速率性能无法满足日益增长的市场需求，尤其是对快速充电电动汽车的需求。在本文中，我们回顾了为实现超高速可充电 LIB 而合理设计先进碳基电极材料（石墨基、石墨烯基、碳纳米管基和其他碳基材料）及其相应电极结构的主要进展（见表 1）。

表1). 通过以石墨为负极了解锂离子和电子在四个迁移步骤中的传导机制，可以得出结论：优化离子和电子在固态扩散中通过电极材料的迁移对 LIB 的快速充电至关重要。尽管近年来人们对碳基材料在锂离子电池中的快速充电进行了大量研究，但这一领域还存在许多挑战和知识空白。快速充电 LIB 的实际应用需要在以下几个方面进一步努力：

1. 开发可持续、高效率、低成本、大规模的石墨活化技术（即人工表面涂层和石墨基材料改性），实现快速充电 LIB 负极材料的制备。目前已提出了许多可提高 LIB 快速充电能力的替代电极材料，但有关石墨的稳定性、可能的降解机制、制造难易度和成本等方面的研究仍有待完成。尽管石墨阳极对锂电镀特别敏感，但在可预见的未来，石墨阳极仍可能因其低成本、广泛的可用性和成熟的技术而继续主导 LIB 市场。
2. 基于无序碳基材料构建高性能快速充电锂离子电池。无序碳基材料原料来源广泛，易于加工，但很少用于快速充电锂离子电池。目前的原因主要是电极/固体电解质界面的不稳定性和接触不良。这些问题同时出现在阴极和阳极界面。在阳极，电解质界面在热力学上是不稳定的，穿过该蜕变界面的离子导电率很低，而且阳极和电解质之间的 SEI 膜也存在其他问题。在阴极一侧，阴极和电解质之间存在起始层，电极和电解质之间的固-固接触不良，所有这些都导致在 LIB 中很少使用这些材料作为阴极。此外，应进一步探讨循环过程中的体积变化，以揭示固态化学更多能量的新鲜电池的快速充电性能。
3. 将石墨和硬碳简单混合，可以将石墨的高容量密度、高库仑效率和硬碳的高倍率性能结合起来，实现同时实现高能量密度和高效快速充电的 LIB 技术。这也是解决 LIB 快速充电最有效的方法，也是获得碳基材料 LIB 快速充电产业化最可能的途径。
4. 应用先进表征技术，加深对石墨阳极界面行为的理解。首先，在传统的双极电池组件中，准确分析石墨电极的电化学行为而不考虑对极的复杂性仍然是一个普遍的挑战。这种局限性可能会导致对电化学信号的误解。因此，应更广泛地使用三电极装置来获取准确的界面信息，如通过 SEI 分离各种极化和确定活化能。其次，由于其难以捉摸的形成方法和极其敏感的化学特性，人们对石墨阳极中的 SEI 知之甚少。先进表征技术的发展可能会为 SEI 与石墨阳极之间的界面问题提供新的线索。总之，深入了解石墨电极的电化学行为和界面化学性质对于指导快速充电材料的设计至关重要，而准确的表征则是设计快速充电材料的基础。
5. 对于快速充电过程中的界面过程，包括锂离子脱溶、锂离子在 SEI 中的扩散和锂离子在石墨中的迁移，有必要获得更多的基本见解。锂离子的溶解/解溶解被认为是石墨电极界面化学的重要组成部分，因为它们会影响 SEI 的性能，从而影响电池寿命。更多的原位技术，包括原位拉曼光谱、原位核磁共振波谱、原位 XPS 以及原位和二次离子质谱，可用于研究不同的电解质溶解鞘和反溶剂过程系统，以及 SEI 的形成和化学特性。此外，理论计算也有助于揭示锂离子通过 SEI 的传输机制。尽管对实际石墨电极充电时决定速率的步骤是什么还没有普遍的结论，但我们相信，将更精心设计的实验与强大的理论计算工具相结合，可能会为澄清这一问题开辟新的途径。
6. 快速充电技术的商业化需要考虑一系列因素。只有同时满足高功率、高安全性、低成本、长寿命和环保等要求，才能实现新型快速充电技术。例如，成本极高的超浓缩电解质虽然具有各种优点，但并不适合大规模应用。稀释型高浓度电解质克服了高粘度、高价格等缺点，同时保留了几乎所有优点，在替代传统电解质方面显示出巨大潜力。更重要的是，在开发实用技术时应考虑放大效应。例如，大多数旨在揭示某些机理或展示电化学性能的实验室测试都是基于毫安级容量的纽扣电池，但实际技术必须基于Ah级容量的大型电池类型，如袋装电池或圆柱形电池。同样，还需要考虑大规模生产新型电池材料的可行性。

文献：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.07.053