高硫负载下稳定的锂硫电池：铜基MOF-石墨烯气凝胶复合材料的电化学性能

研究背景：

锂硫（Li-S）电池技术因其高能量密度而被视为有前途的能源存储系统。其理论容量达到1675 mAh·g−1，能量密度达到2567 Wh·kg−1，这使得Li-S电池在理论上比现有的锂离子电池具有更高的储能潜力。然而，Li-S电池在实际应用中面临一些挑战，尤其是在硫还原反应（SRR）动力学缓慢的问题。

在Li-S电池中，硫的还原反应涉及一系列复杂的步骤，包括环的开启、锂化反应，并最终生成锂多硫化物（LiPS）作为中间产物，最终产物是硫化锂（Li2S）。这些反应中最关键的挑战之一是多硫化锂（LiPS）的溶解和穿梭效应，这会导致活性正极材料的消耗，并腐蚀锂金属负极，从而降低库仑效率和缩短电池循环寿命。

为了解决这些问题，研究人员一直在寻找能够促进SRR动力学的催化剂。过渡金属化合物（TMCs）因其与硫的d-轨道和p-轨道之间的相互作用而受到关注，这种d-p杂化可以提高过渡金属与LiPS之间的结合能，加速SRR动力学，并促进Li2S的沉淀。

金属有机框架（MOFs）是一类由过渡金属离子和有机配体组成的多孔材料，在Li-S电池中作为SRR的催化剂显示出巨大潜力。MOFs的独特优势在于它们将过渡金属活性位点和多孔结构相结合，为改善SRR动力学提供了新的策略。

在这项研究中，研究者们通过将铜基金属有机框架（MOF）与石墨烯气凝胶（GA）结合，制造了一种自支撑的硫宿主材料，用于Li-S电池正极。MOF粒子不仅在催化GO还原反应中发挥作用，还在电化学催化中促进了SRR动力学，从而提高了电池的整体性能。实验和理论计算结果表明，MOF-GA电极具有较高的催化活性，能够实现更高的硫利用率和更低的容量衰减率。

研究内容：

本文是一篇关于锂硫（Li-S）电池技术的研究论文。文中介绍了一种新型的自支撑气凝胶材料，这种材料由石墨烯气凝胶（GA）和基于铜的金属有机框架（MOF）复合而成，用作锂硫电池正极的硫宿主材料。MOF粒子在其中扮演了双重角色：一是作为石墨烯氧化物（GO）还原反应的催化剂，二是作为促进缓慢硫还原反应（SRR）动力学的电化学催化剂。实验结果和理论计算证明了MOF-GA电极的催化活性，实现了超过80%的硫利用率和每循环0.082%的低容量衰减。在极端条件下，锂硫电池显示出高初始比容量1113.0 mAh·g−1，在高硫负载4.25 mg·cm−2和高硫含量（>70%）条件下，仍然能够达到这样的性能。研究表明，MOF粒子在GA框架内促进硫氧化还原反应方面的协同效应是有效的。

研究要点：

（1）开发新型电极材料：通过将铜基金属有机框架（MOF）与石墨烯气凝胶（GA）结合，开发了一种新型自支撑电极材料，用于锂硫（Li-S）电池的硫宿主。

（2）双重催化功能：

• MOF粒子促进了石墨烯氧化物（GO）还原为石墨烯（rGO）的过程，增加了sp2杂化碳的含量，从而提高了内部电子传输效率。
• MOF粒子作为电化学催化剂，加速了硫还原反应（SRR）的动力学，提升了电池的整体性能。

（3）提高硫利用率：实验结果显示，MOF-GA电极能够实现超过80%的硫利用率。

（4）降低容量衰减：在循环测试中，MOF-GA电极展现出每循环0.082%的低容量衰减率。

（5）高性能电池：在高硫负载（4.25 mg·cm−2）和高硫含量（>70%）条件下，Li-S电池显示出高初始比容量1113.0 mAh·g−1。

（6）理论计算与实验结果相结合：通过实验结果和理论计算相互验证，证明了MOF-GA电极的催化活性。

（7）极端条件下的性能：研究还展示了MOF-GA电极在极端条件下（如低N/P比和高硫含量）的稳定性和性能。

（8）制备方法：详细描述了MOF-GA和rGO-GA的制备方法，包括MOF粒子的合成、GO的还原、以及通过真空过滤和冷冻干燥得到的自支撑电极。

（9）电化学性能测试：通过循环伏安法（CV）、恒电位计时法（CA）、电化学阻抗谱（EIS）等方法对电极材料的电化学性能进行了全面测试。

（10）密度泛函理论（DFT）模拟：使用DFT模拟来研究LiPS中间体在不同基底（rGO和MOF）上的吸附能和自由能变化，揭示了MOF粒子如何促进SRR反应。

这些要点共同展示了MOF-GA材料在提高Li-S电池性能方面的潜力，特别是在提升硫利用率和减少容量衰减方面。

研究图文：

图1：a) 可折叠的MOF-GA的数字图像，b) MOF-GA的扫描电子显微镜（SEM）图像，c) MOF-GA的SEM图像和对应的能量色散X射线光谱（EDS）图（红色：碳，黄色：氧，紫色：铜），d) X射线衍射（XRD）图谱，e) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）吸收测量，以及f) 不同样品的拉曼光谱。

图2：a) 不同正极宿主材料的对称电池的循环伏安（CV）曲线，b) 0.5C下的循环性能，c) 带有rGO-GA和MOF-GA宿主的Li-S电池的恒流充放电（GCD）曲线，d) MOF-GA和rGO-GA的比放电容量和相应的放电平台比率，e) 带有过电位的GCD曲线，f) 充电过程开始时放大的GCD，g) 倍率性能，h) 不同倍率下的相应GCD曲线，以及i) MOF-GA电极在不同扫描速率下的CV曲线。

图3：a) 不同宿主材料（左：空白，中：rGO-GA，右：MOF-GA）的吸附测试，b) rGO-GA和MOF-GA在吸附后的X射线光电子能谱（XPS）光谱，c) MOF-GA在吸附前后的XPS光谱，d) 带有MOF-GA宿主的Li-S电池的计时电流响应（CA）测试，以及e) 带有rGO-GA宿主的Li-S电池的CA测试。

图4：a) rGO和MOF基底上不同LiPS中间体的相对自由能，以及b) 不同LiPS在rGO和MOF基底上的吸附能。

图5：a) MOF-GA正极的Li-S电池长期循环性能，b) 在高负载条件下的性能，c) 在低N/P比条件下的性能，以及d) 在不同操作条件下Li-S电池性能与最近报道的研究的比较。

研究结论：

研究结果表明，通过在GA框架内引入MOF粒子，可以显著提高锂硫电池的性能。MOF-GA电极不仅提高了硫的利用率和电池的容量，而且在循环测试中展现了出色的稳定性和可逆性。此外，该材料在高硫含量和低N/P比的条件下也表现出良好的电化学性能，这为锂硫电池的实际应用提供了新的可能性。

Corresponding Author

Ge Li − Department of Mechanical Engineering, University of Alberta, Edmonton, Alberta T6G 1H9, Canada;orcid.org/0000-0002-1978-2976;

DOI：https://doi.org/10.1021/acsami.4c11244