北京航空航天大学Carbon：石墨烯“燃”起来，焦耳加热助力柔性储能

随着便携式和微型化柔性电子技术的不断发展，对下一代具有更高功率和能量密度、灵活性、形状多样性、以及更高模块化和集成度的储能设备的需求日益增长。微超级电容器 (MSCs) 作为一种具有超高功率密度、超快充放电速率、优异的循环稳定性、环境友好性和显著安全性等优点的新型储能器件，在便携式电子设备、智能穿戴设备等领域展现出巨大的应用潜力。然而，目前基于激光诱导石墨烯 (LIG) 的 MSCs 存在着电容性能有限的瓶颈，限制了其进一步发展和应用。

文章简介

北京航空航天大学罗斯达教授团队在《Carbon》期刊发表名为“In-situ Joule Heating-Triggered Nanopores Generation in Laser-Induced Graphene Papers for Capacitive Enhancement”的论文，研究提出引入焦耳加热作为一种关键的原位处理，结合激光诱导石墨烯纸基MSC（LIGP-MSC）的组装以实现电容增强。

通过将热处理温度从20°C 提高到 500°C，由于无定形碳组分的逐渐分解，可以在 LIGP 中形成越来越多的纳米孔。所得焦耳加热的 LIGP (J-LIGP) 具有改进的比表面积 (160.97 – 533.49 m2/g) 和孔体积 (0.179 – 0.553 cm3/g) 以及超亲水表面非常适合用作 J-LIGP-MSCs 微电极。J-LIGP-MSC 在 500 °C 下加热 60 分钟后，比面积电容 ( C A )显着提高，为 13.71 mF/cm210 mV/s，大约是未加热 LIGP-MSC 的六倍。只需5分钟，在550℃下加热以实现J-LIGP-MSC的ÇA12.61 mF/cm 2。还实现了 J-LIGP-MSC 的卓越机械灵活性、循环性和模块化。此外，原位焦耳加热处理被证明是提高基于 LIG 的 MSC 电容性能的通用方法。

提出了一种简便且通用的方法，通过原位焦耳加热处理策略，创造性地增强了基于激光诱导石墨烯纸的微超级电容器（LIGP-MSCs）的电容性能，展现出在高性能LIG基MSCs制造方面的巨大潜力。

图文解读

本文通过焦耳加热技术处理激光诱导石墨烯（LIG）制备了具有优异电容性能的微超级电容器（MSCs），即J-LIGP-MSCs。通过四步法：激光转化、原位焦耳加热、激光图案化切割和MSCs组装，实现了J-LIGP-MSCs的制备。利用CO2激光器处理商用PI纸，通过调整激光参数直接转化LIGP，进而通过焦耳加热改善其电导率和亲水性，最终通过激光切割成形并组装成电容器。

图1展示了J-LIGP-MSCs制备过程的示意、大面积LIGP加热器的照片、不同平面几何结构的LIGP-MSCs、小型LIGP-MSCs阵列、不同输入电压下的温度-时间曲线、LIGP加热器的红外热像图以及不同温度下加热的LIGPs的高倍率SEM图像。这些结果表明，通过焦耳加热技术可以有效提高LIGP的加热效率和均温性，同时在微观层面上形成了丰富的纳米级孔洞结构，为提升电容器性能奠定了基础。

图2通过TG-DSC和XPS分析揭示了焦耳加热处理后LIGP中非晶碳的分解和石墨烯结构的重构，Raman光谱和XRD分析进一步证实了非晶碳的消除和晶体质量的提升。

图3的BET比表面积分析和孔径分布分析显示，焦耳加热处理显著增加了LIGP的比表面积和孔隙体积，形成了大量1.5至5纳米尺寸的孔隙，为电解液渗透提供了更多的活性位点。

图4展示了J-LIGP的电导率和亲水性随加热温度的变化，结果表明焦耳加热处理可以显著改善LIGP的亲水性，增强其电化学性能。

图5的循环伏安（CV）和恒流充放电（CC）测试结果表明，随着焦耳加热处理温度的升高，J-LIGP-MSCs的比面积电容（CA）显著增加，表明焦耳加热处理是提升LIGP基电容器性能的有效手段。

图6进一步探讨了焦耳加热时间对电容性能的影响，结果表明，在一定温度范围内，加热时间的延长可以进一步提升电容器的性能。

图7展示了J-LIGP-MSCs的机械柔性、循环稳定性和可扩展性，证实了其在弯曲、折叠等机械变形下的性能稳定性，并可通过串联或并联的方式实现定制化的电压和电容输出，具有广泛的应用前景。

总结

本研究报道了一种创新的碳热冲击（Carbothermal Shock, CTS）方法，用于快速合成碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）。传统的CNTs合成方法往往需要复杂的设备和长时间的处理过程，而本研究采用了一种简单 homemade 设备，通过在碳化丝绸织物（Carbonized Silk Fabric, CSF）上加载金属盐乙醇溶液，并施加脉冲电压，实现了在极短的时间内（50毫秒）合成高质量的CNTs。该方法的关键在于利用焦耳加热产生的高温（约1700K），以及由此产生的金属纳米颗粒催化剂，这些催化剂进一步催化CNTs的生长。

研究结果表明，通过调节脉冲电压的参数，可以精确控制碳热冲击的温度和持续时间，进而影响CNTs的生长。此外，乙醇不仅作为金属盐的溶剂，还在高温下发生裂解，提供碳源。本研究揭示了CNTs生长的微观机制，包括金属盐的分解、液态金属的移动和分裂、金属合金纳米颗粒的形成以及CNTs的催化生长过程。

此外，该CTS方法在其它碳基底和不同金属催化剂上的适用性也得到了验证，显示出其广泛的适用性。最后，本研究还展示了所合成的CSF@CNTs在气流传感器和空气过滤器领域的潜在应用，其独特的蓬松结构类似于蜘蛛的触毛，使其在敏感气流检测和高效率空气过滤方面具有显著优势。

总之，本研究为CNTs的快速合成提供了一种高效、简便的新方法，不仅推动了CNTs的研究和制造，也为其它纳米材料的生长提供了一种新的思路。

总之，本研究提出了一种基于焦耳加热的原位处理方法，用于提高激光诱导石墨烯 (LIG) 基微超级电容器 (MSCs) 的电容性能。通过分析 J-LIGP 的微观结构和成分变化，研究发现焦耳加热可以分解 LIGP 中的非晶碳，并形成纳米级孔，从而显著提高其比表面积、孔体积和润湿性。这些结构变化导致 J-LIGP-MSCs 的电容性能显著提升，例如，500°C 焦耳加热的 J-LIGP-MSCs 在 10 mV/s 扫描速率下的比面积电容 (CA) 达到 13.71 mF/cm2，是未加热 LIGP-MSCs 的六倍。此外，J-LIGP-MSCs 还展现出良好的柔韧性、稳定性和可扩展性，使其成为高性能柔性储能器件的理想选择。该研究结果表明，焦耳加热是一种简单、高效且通用的方法，可以显著提高 LIG 基 MSCs 的电容性能，为高性能柔性储能器件的制备提供了新的思路。

文献信息

Meihong He, Guantao Wang, Yuxiang Zhu, Yanan Wang, Fu Liu, Sida Luo. In-situ joule heating-triggered nanopores generation in laser-induced graphene papers for capacitive enhancement. Carbon, Volume 186, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.10.008.