今日推送香港大学EST：铁纳米颗粒限制的氧化石墨烯膜与亚硫酸盐基先进还原工艺相结合，可高效稳定地去除溴酸盐

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高级还原工艺(ARPs)在饮用水处理中具有去除污染物的良好前景。在这项研究中，我们通过将ARPs与铁纳米颗粒嵌入氧化石墨烯(GO@FeNPs)催化膜偶联，证明了溴酸盐(一种有害的消毒副产物)的高效还原。在1.0 mM亚硫酸盐(S(IV))存在下，GO@FeNPs膜/S(IV)体系在3 min内几乎完全去除80 μg/L的溴酸盐。该体系去除溴酸盐的一级反应速率常数为420±42 min^-1，比先前报道的ARPs快了5个数量级。GO@FeNPs催化膜可能具有纳米约束和易于电子穿梭的潜在优势，以及精细FeNPs的高表面积，从而导致显着的ARP性能。GO@FeNPs膜表现出优异的稳定性，在20个重复运行周期内保持了>97.0%的溴酸盐去除率。该膜也可用于其他氧离子的快速催化还原，硝酸盐和氯酸盐的去除率>98.0%。这项工作可能为利用高性能还原催化膜进行水净化提供了一个可行的选择。

背景介绍

高级还原工艺(ARPs)由于其效率较高，已广泛应用于水处理，包括去除各种氧离子、2,4-二氯苯酚、以及全氟烷基和多氟烷基物质。与传统的紫外线照射ARPs(例如，紫外线/亚硫酸盐系统和紫外线/二氧化钛相关系统相比，没有紫外线照射的新型ARPs允许更短的处理时间和更少的能耗。最近，基于亚硫酸盐自由基(SO₃•^–)的Me(II)/亚硫酸盐ARPs已被开发用于去除饮用水中的BrO₃^–，因为与水合电子和氢自由基相比，SO₃•^–具有长寿命和高稳态浓度，并且对水基质具有较高的耐受性。在不同的Me(II)/亚硫酸盐体系中，Fe(II)/亚硫酸盐体系的去除率最高，在3 min内对128 μg/L的BrO₃^–的去除率达到94.0%，达到WHO饮用水标准。虽然该工艺可以高效去除BrO₃^–，但仍然存在一些棘手的问题，例如需要通过耗能离心将活化剂从水中分离出来。

在高级氧化的背景下，由于具有过滤和催化的双重功能，这一挑战通常通过使用催化膜来解决。然而，据我们所知，目前还没有关于膜分离和ARPs结合的报道。为了同时提高系统性能和工艺稳定性，设想了二维(2D)材料膜和ARPs的组合。我们预计(i)催化ARP膜系统可以在现实环境下，即中性pH值和典型的溶解氧(DO)水平下，极大地改善水的去污性;(ii)保持催化剂/活化剂的持续活性。在此，我们设计了铁纳米颗粒-插层氧化石墨烯(GO@FeNPs)膜催化系统。二维材料膜具有堆叠的多层结构，可以增强传质，并可能为受限反应提供空间，从而改善反应动力学。在该体系中，氧化石墨烯作为底物提供了高表面积、优异的化学稳定性和快速的电子传递速率，而FeNPs作为活化剂加速亚硫酸盐(S(IV))的活化以还原BrO₃^–。

为了验证这一假设，我们通过将GO@FeNPs膜与S(IV)偶联，研究了中性pH和8.0 mg/L DO条件下去离子水和自来水中氧化离子(包括BrO₃^–、氯酸盐和硝酸盐)的还原性能。此外，通过膜层间距离和铁粒子比表面积的影响、5,5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物自旋俘获实验、能量色散x射线光谱表征和密度泛函理论模拟，揭示了空间纳米约束在BrO₃^–还原中的作用。我们目前的研究为膜催化还原系统的约束效应提供了深入的理解，这可能在设计和制造下一代高性能的水净化还原性催化膜中实现。

图文解析

图一 机理方案图

图1A中的横截面SEM视图显示，层压GO@FeNPs膜支撑在PVDF膜上，总厚度为~ 100 nm(图1B)。图1C中的TEM横截面显示了氧化石墨烯膜中FeNPs的掺入。GO@FeNP30和GO@FeNP100膜中FeNPs的大小(图1C和1D)与它们各自的标称粒径30和100 nm相当吻合。面内和横截面SEM-EDS图谱(图1E和S10)证实了氧化石墨烯表面Fe、O和C的相对均匀分布。此外，图1F中铁的高分辨率XPS光谱表明GO@FeNPs膜中存在FeO, Fe₂O₃和Fe金属。6个结合能分别为705.7、711.0、724.8、714.1、716.5和729.0 eV的峰分别属于Fe 2P3/2(金属)、Fe 2P3/2 (Fe₂O₃)、Fe 2P3/2 (Fe₂O₃)、Fe 2P3/2 (FeO)卫星、Fe 2P3/2 (Fe^O)卫星和Fe 2P1/2 (FeO)卫星。此外，图1G的XRD结果显示Fe₃O₄具有(220)、(311)和(511)面(JCPDS 26-1136和JCPDS 29-0713)、以及Fe金属具有(110)面(JCPDS 06-0696)。此外，图1G显示了GO@FeNPs膜的氧化石墨烯(002)面在~ 9.2°处的衍射峰，低于裸氧化石墨烯膜(~ 10.6°)的衍射峰，与之前报道的10.9°一致。然而，图1H中氧化石墨烯和GO@FeNPs膜的FTIR光谱显示，石墨碳原子(C = C)拉伸振动在1624.25 cm^-1处的波段在氧化石墨烯下引入FeNPs后没有显著变化。这表明在氧化石墨烯的作用下，层状材料的晶体结构并没有受到实质性的破坏。此外，GO@FeNPs膜的FTIR光谱(图1H)在409.16 cm^-1处有一个相对较弱的带中心，对应于Fe-O键的弯曲振动。

图2 理论计算

在图2A中，GO@FeNPs膜/S(IV)体系在1.0 mM S(IV)存在的情况下，即使是第一次渗透样品(在3分钟内采集)，也可以去除>96.2%的80 μg/L BrO₃^–。该性能远优于氧化石墨烯膜/S(IV)和不含S(IV)的GO@FeNPs膜。图2B显示，在GO@FeNPs膜/S(IV)体系中，BrO₃^–去除的准一级反应速率常数(k)约为420±42min^-1(0.0070±0.0007 ms^-1)。膜催化体系中的反应速率常数比先前报道的光催化ARPs (0.0021-0.186 min^-1)和非光催化ARPs(例如，图2B和2C中的FeNPs/S(IV)体系(0.021-2.1min^-1)快2到5个数量级。因此，GO@FeNPs膜/S(IV)系统作为处理饮用水中低水平BrO₃^–的高效策略显示出巨大的潜力。

图3 反应路径计算

图3A显示了通过GO@FeNPs膜与1.0 mM S(IV)偶联得到的DMPO/SO₃•^–加合物(αN = 14.6， αβ-H = 16.2)对应的清晰峰值信号，表明GO@FeNPs膜/S(IV)体系产生了SO₃•^–。图3A显示，与FeNPs/S(IV)体系相比，GO@FeNPs膜在1.0 mM S(IV)存在下对DMPO/SO₃•^–加合物表现出更显著的信号。这导致GO@FeNPs膜/S(IV)体系比图2B中的FeNPs/S(IV)体系更快地还原BrO₃^–。因此，在GO@FeNPs膜催化体系中，SO₃•^–极有可能是导致BrO₃^–还原的原因。图3B-D显示了含S(IV)峰和不含S(IV)峰的氧化石墨烯基膜体系的各种含溴(Br)产物的生成和Br的总质量。在图3B的GO@FeNPs膜/S(IV)体系中，BrO₃^–的还原伴随着Br -的形成。值得注意的是，总Br没有保持不变，这可能部分归因于GO@FeNPs膜对Br的吸附和保留。相比之下，在图3C和3D中，单独在GO@FeNPs膜和GO膜/S(IV)体系中形成的含Br产物很少。在目前的研究中，不含S(IV)的GO@FeNPs膜的BrO₃^–去除率为45.0%(图2A)。该体系中没有还原产物Br^–(图3C)，排除了催化还原的可能性。因此，BrO₃^–的去除可能是由于膜的吸附和保留。进一步研究表明，含S(IV)(图2A)或不含S(IV)(图S18)的氧化石墨烯膜都有15-20%的轻微去除，表明氧化石墨烯膜单独起部分作用。

图4 机理计算

图4A进一步显示了复合膜中FeNP粒径对BrO₃^–去除率的影响。在1.0 mM S(IV)存在下，GO@FeNP30膜在pH 7.0和8.0 mg/L DO条件下，在3分钟后收集的渗透样品中，对80 μg/L BrO₃^–的去除率超过96.2%。相比之下，氧化石墨烯膜/S(IV)和GO@FeNP100膜/S(IV)体系在相同的3分钟时间内，去除率分别只有14.3%和19.2%。因此，层间距离较小的GO@FeNP₃0膜对BrO₃^–的去除率最高，在整个实验中都被选为还原催化膜。在目前的研究中，将较小的铁颗粒插入氧化石墨烯，即GO@FeNP30，大大改善了BrO₃^–的降解(图4A)，即使使用了类似的质量负载(即，根据图S21中的EDS测量，GO@FeNP30膜的铁含量为150 μg,GO@FeNP100膜的铁含量为141μg，两者的面积均为55.4 cm²)。图4B显示，在相同的条件下，FeNP₃0和FeNP100表现出相似的BrO₃^–去除模式。我们进一步研究了GO@FeNP₃0和GO@FeNP100复合材料对BrO₃ ^–的去除效果，这两种复合材料是通过将FeNPs溶液引入氧化石墨烯溶液中而不被过滤到底物上(即不形成膜)合成的。图4C显示了DMPO在GO@FeNP30膜/S(IV)和GO@FeNP100膜/S(IV)体系中自旋捕获的EPR光谱。在GO@FeNP30膜中，SO₃•^–的峰形明显不同，而在GO@FeNP100膜中，SO₃•^–的峰形明显不同，主要对应于DMPO/HO•加合物。如图4D所示，铁催化的还原反应主要发生在二维覆盖层与纳米颗粒内表面之间的密闭空间内。氢原子与Fe表面之间的相互吸引(图S24)和层间间距约0.96 nm(根据图1G的数据计算)证明了这一点。

图5 机理计算

图5显示，GO@FeNPs膜/S(IV)体系在至少20个重复循环中保持了80 μg/L BrO3 -还原>97.0%，相对稳定的水透率为4.9±0.3 LMH/bar，表明该体系具有连续运行超过19小时的潜力。

图6A显示，与去离子水相比，自来水中BrO₃^–的还原速度较慢，这可能是由于实际水中存在溶解氧和硝酸盐等竞争性化合物。如图6B所示，GO@FeNPs膜偶联1.0 mM S(IV)对60mg /L ClO₃^–和NO₃^–的去除率大于98.0%。

总结与展望

综上所述，氧化石墨烯膜纳米催化系统具有几个独特的优点。首先，通过将还原反应限制在二维膜结构内，它们可以前所未有地快速还原水中的有毒氧离子，包括硝酸盐、氯酸盐和溴酸盐。其次，与现有的本体溶液中的ARPs相比，还原膜体系已显示出高效率、优异的稳定性和低能耗(参见文献S1和S2以及表S3的详细计算)。因此，使用二维材料膜在水处理过程中具有很大的潜力。在这一过程中，约束效应和易于电子穿梭以及高比表面积也可能起作用。需要进一步的研究来充分阐明这些潜在的机制。

文献信息

Iron Nanoparticles-Confined Graphene Oxide Membranes Coupled with Sulfite-Based Advanced Reduction Processes for Highly Efficient and Stable Removal of Bromate

第一作者：Qian Xiao

通讯作者：Chuyang Y. Tang

通讯单位：香港大学

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04392