天津科技大学韦会鸽Carbon:引入磷酸的氟化聚酰亚胺用于高性能激光诱导石墨烯电极以提升微超级电容器能量

研究背景

在当今微电子技术飞速发展的时代，微型能量存储设备的需求日益增长。传统的能量存储装置体积大、重量重、形状固定且不灵活，难以满足实际应用的需求。微超级电容器（MSCs）因其稳定的性能、高安全性和易于集成的特点，引发了广泛的研究兴趣。平面 MSCs，如叉指型 MSCs，缩短了电解质离子的传输路径，降低了电解质的电阻，从而具有较高的电化学性能。

电极材料是影响 MSCs 电化学性能的关键因素之一，石墨烯作为一种典型的二维碳材料，具有大比表面积、高导电性和优异的机械性能，是 MSCs 电极材料的理想选择之一。然而，使用传统方法制备图案化石墨烯电极通常复杂、繁琐且昂贵。2014 年，Tour 等人报道了在环境条件下使用 CO₂红外激光将商业聚酰亚胺薄膜转化为激光诱导石墨烯（LIG），LIG 具有三维独立框架和多孔结构。

在之前的研究中，通过选择含有两个 -CF₃基团的二胺单体合成了氟化聚酰亚胺（F – PI），并制备了氟掺杂的 LIG（F – LIG）。F – LIG 具有更多孔的结构，增加了电极的比表面积和润湿性，基于 F – LIG 叉指微电极的 F – MSC 性能优于基于商业 PI 的 MSC。此外，引入硼酸作为硼源制备了氟硼共掺杂 LIG，硼掺杂使石墨烯的费米能级更接近价带，带来了更高的面积电容。然而，MSC 的能量密度不仅与面积电容有关，还与电压窗口的平方成正比。由于水的分解电压的影响，MSC 的电压窗口通常为 1.0V，因此难以大幅提高其能量密度。此外，由于 – CF₃热分解释放含氟气体的过程是瞬间的，F – LIG 的孔结构不稳定且容易坍塌。

成果简介

在这项研究中，研究人员通过向 F – PI 中引入磷酸，成功制备了磷和氟共掺杂的 LIG（FP – LIG）。磷酸减缓了 LDW 过程中 – CF₃的分解，使 FP – LIG 的孔结构更加有序和稳定；同时，磷进入石墨烯晶格取代部分碳原子，形成 C₃PO 结构，不仅稳定了电极与电解质之间的界面，使 FP – y – MSC 能够获得比 F – MSC 和 MSC 更大的 1.4V 电压窗口，还增加了电极的润湿性。

以 FP – 3 – LIG 为电极，PVA/H₂SO₄为凝胶电解质组装的 FP – 3 – MSC 表现出显著增强的能量密度，在 0.09mA/cm² 的电流密度下，能量密度达到 10.40μWh/cm²，是 F – MSC 的 2.7 倍，是 MSC 的 346.7 倍。FP – 3 – MSC 具有出色的循环稳定性，经过 10,000 次长循环后，面积电容保持率仍在 90% 以上。此外，FP – 3 – MSC 具有优异的柔韧性，在卷曲和反复弯曲实验后，电化学性能几乎没有变化，在柔性可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

图文导读

图1  （a）：F – PI 的合成路线。6FODA 中的两个 – CF₃基团作为氟源，H₃PO₄作为磷源引入 F – PAA 溶液中，然后通过热酰亚胺化得到 FP – y – PI 薄膜。（b）：FP – y – MSC 的制备过程示意图。FP – y – LIG 叉指电极通过 LDW 在大气环境下获得，然后用 PVA/H₂SO₄作为凝胶电解质组装成 FP – y – MSC。（c）：PI、F – PI 和 FP – 3 – PI 薄膜的数码照片。F – PI 的颜色比 PI 浅，透明度更好，证实了 F – PI 中 – CF₃基团的强电负性抑制了分子间和分子内电荷转移复合物的形成。FP – 3 – PI 薄膜由于引入了无机颗粒 H₃PO₄，颜色比 F – PI 和 PI 深，透明度降低。

图2  （a – c）：LIG、F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的多孔微观结构。LIG 的孔隙比 F – LIG 和 FP – 3 – LIG 少，在 LDW 过程中，不稳定的 – CF₃基团分解产生含氟气体，从 F – LIG 和 FP – 3 – LIG 内部向外释放，导致孔隙增加了比表面积，为能量存储提供了更多的活性位点。F – LIG 的孔结构发生坍塌，而 FP – 3 – LIG 的孔隙更丰富、有序，没有明显的断裂或坍塌。（d – f）：在更大放大倍数下的 SEM 图像。LIG 表面的孔隙较少，而 FP – 3 – LIG 的孔隙结构更稳定、有序，有利于凝胶电解质中离子的传输，降低了 Rct。（g – j）：F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的 HRTEM 和 SAED 图像。F – LIG 具有多层结构，石墨烯晶格结构为 0.34nm，对应于石墨烯的（002）晶面结构。FP – 3 – LIG 与 F – LIG 结构相似，SAED 图像中的两个衍射环分别对应于石墨碳的（100）和（110）面。

图3 （a – c）：LIG、F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的 N₂吸附 / 脱附等温线曲线。它们都表现出吸附 / 脱附等温线，表明电极材料中存在微孔和中孔。LIG、F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的比表面积分别为 128.9m²/g、827.7m²/g 和 533.4m²/g。（d – f）：LIG、F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的孔径分布。LIG 的孔径主要分布在 0 – 3nm 范围内，而 F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的孔径主要分布在 0 – 5nm 范围内，表明存在微孔和中孔结构。

图4  （a）：LIG、F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的拉曼光谱。在 1349cm⁻¹ 和 1590cm⁻¹ 处有两个明显的峰，分别为 D 峰和 G 峰。D 峰反映了石墨烯的缺陷和无序，G 峰是由石墨的 sp² 扩展振动引起的。LIG、F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的 ID/IG 值分别为 1.02、1.21 和 1.36，表明磷掺杂后 LIG 的无序和缺陷增加。（b）：LIG、F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的 XPS survey 光谱。在 687.5eV 处出现的特征 F 1s 峰证实了氟成功掺杂到 F – LIG 和 FP – 3 – LIG 中。F – LIG 和 FP – 3 – LIG 中的氟含量分别为 2.06at.% 和 1.83at.%，远低于 F – PI 前驱体的 12.24at.%，表明大部分氟元素以含氟气体的形式释放。在 133.3eV 处出现的 P 2p 特征峰表明磷掺杂到 FP – 3 – LIG 中，磷含量为 5.24at.%。（c – f）：FP – 3 – LIG 的 C 1s、F 1s、O 1s 和 P 2p 的高分辨率 XPS 光谱。从 C 1s 的高分辨率光谱中，可以拟合出 C = C（284.7eV）、C – C/C – N/C – O（285.1eV）、C = O（286.8eV）和 O – C – OH（288.9eV）四个峰。从 F 1s 的高分辨率光谱中，可以拟合出 C – F 峰（687.0eV）。在 O 1s 的高分辨率光谱中，可以拟合出 C – O（530.8eV）和 C = O（532.4eV）两个峰。在 P 2p 的高分辨率光谱中，可以拟合出 C₃PO（133.5eV）和 POₓ（134.6eV）。（g – i）：LIG、F – LIG 和 FP – 3 – LIG 的水接触角。LIG 的水接触角为 68.9°，F – LIG 的水接触角为 25.7°，FP – 3 – LIG 的水接触角为 15.6°。随着时间的推移，LIG 的水接触角变化不明显，F – LIG 的水接触角逐渐变小，而水在 FP – 3 – LIG 表面约 20s 后完全扩散。

图5  （a）：MSC、F – MSC 和 FP – 3 – MSC 在 10mV/s 扫描速度下的 CV 曲线。FP – 3 – MSC 的面积最大，电荷存储容量更大，且 CV 形状接近矩形，具有典型的双层电容特征。FP – 3 – MSC 的电压窗口为 1.4V，大于 MSC 和 F – MSC 的 1V，这主要是由于 C₃PO 的形成。（b）：MSC、F – MSC 和 FP – 3 – MSC 在 0.09mA/cm² 电流密度下的 GCD 曲线。近似三角形的形状表明电极具有可逆的充放电行为，FP – 3 – MSC 的放电时间最长，电容性能最好。（c）：MSC、F – MSC 和 FP – 3 – MSC 的倍率性能。FP – 3 – MSC 在不同电流密度下的面积电容都大于 MSC 和 F – MSC。在 0.09mA/cm² 电流密度下，FP – 3 – MSC 的面积电容为 38.29mF/cm²，高于 F – MSC 的 27.51mF/cm² 和 MSC 的 0.18mF/cm²。当电流密度从 0.09 增加到 0.30mA/cm² 时，MSC、F – MSC 和 FP – 3 – MSC 的倍率容量分别为 46.5%、76.9% 和 82.3%，表明 FP – 3 – LIG 具有最佳的倍率容量。（d）：MSC、F – MSC 和 FP – 3 – MSC 的 EIS 曲线。在高频区域，半圆的直径代表界面电荷转移电阻（Rct），与 X 轴的截距是等效串联电阻（Rs）。在低频区域，接近垂直的线表示理想电容的特征。通过拟合，MSC、F – MSC 和 FP – 3 – MSC 的 Rs 值分别为 59、72 和 103Ω，Rct 值分别为 29、32 和 27Ω。FP – 3 – MSC 的 Rs 值最大是由于拉曼光谱推断其缺陷和无序程度比 LIG 和 F – LIG 增加，而 Rct 值最低表明磷空位促进了电子和空穴的产生和转移，且 FP – 3 – LIG 的孔结构更稳定、有序，有利于离子传输。（e）：FP – 3 – MSC 的循环稳定性。经过 10,000 次循环后，在 1.0mA/cm² 的电流密度下，面积电容保持率仍在 90% 以上。（f）：FP – y – MSC 在 10mV/s 扫描速度下的 CV 曲线。通过比较，FP – 3 – MSC 的 CV 曲线闭合面积最大，电容性能最好。（g）：FP – y – MSC 在 0.09mA/cm² 电流密度下的 GCD 曲线。FP – 3 – MSC 的放电时间最长，电容性能最好，与 CV 结果一致。（h）：FP – y – MSC 的 Nyquist 曲线。FP – 2 – MSC、FP – 2.5 – MSC、FP – 3 – MSC 和 FP – 3.5 – MSC 的 Rs 值分别为 110、115、103 和 152Ω，Rct 值分别为 30、31、27 和 33Ω。可以看出，磷掺杂显著改善了 MSC 的电化学性能，但过量的磷掺杂会导致电化学性能恶化。（i）：FP – 3 – MSC 与其他报道的基于石墨烯的 MSC 在能量密度和功率密度方面的比较。FP – 3 – MSC 具有更大的电压窗口和更高的面积电容。

图6 （a）单个 FP – 3 – MSC 和两个串联的 FP – 3 – MSC 在 30 mV s⁻¹ 扫描速率下的 CV 曲线。（b）单个 FP – 3 – MSC 和两个串联的 FP – 3 – MSC 在 0.10 mA cm⁻² 电流密度下的 GCD 曲线。（c）单个 FP – 3 – MSC 和两个并联的 FP – 3 – MSC 在 30 mV s⁻¹ 扫描速率下的 CV 曲线。（d）单个 FP – 3 – MSC 和两个并联的 FP – 3 – MSC 在 0.10 mA cm⁻² 电流密度下的 GCD 曲线。（e）单个 FP – 3 – MSC、两个串联的 FP – 3 – MSC 以及两个先串联后并联的 FP – 3 – MSC 的 CV 曲线。（f）FP – 3 – MSC 点亮多个 LED 的数字照片。（g）展示 FP – 3 – MSC 卷曲和弯曲 500 次的照片以及相应的（h）CV 曲线和（i）GCD 曲线。

小结

本研究成功制备了磷和氟共掺杂的 FP – LIG 微电极，其具有更有序、稳定的孔结构和良好的润湿性。FP – 3 – LIG 表现出最佳的电化学性能，基于其组装的 FP – 3 – MSC 具有高能量密度、优异的循环稳定性和出色的柔韧性。这一研究成果为微超级电容器的发展提供了新的思路和方法，有望在柔性可穿戴电子等领域得到广泛应用。未来，可以进一步优化 FP – LIG 的制备工艺，提高其性能和稳定性，推动微超级电容器的实际应用。同时，还可以探索 FP – LIG 在其他领域的应用潜力，为相关领域的发展提供新的动力。

文献：

Introducing Phosphoric Acid to Fluorinated Polyimide towards High Performance Laser Induced Graphene Electrodes for High Energy Micro-supercapacitors

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119665