成果简介
如何解决石墨烯（G）纳米片的结构堆叠以保持高分散性一直是促进其在微电子相关器件中实际应用的一个重要问题。本文，济南大学徐彩霞 教授、刘宏 教授、中国科学院物理研究所 Hong Liu等研究人员在《ADVANCED SCIENCE》期刊发表名为“Surface Charge Regulation of Graphene by Fluorine and Chlorine Co-Doping for Constructing Ultra-Stable and Large Energy Density Micro-Supercapacitors”的论文，研究通过一步电化学剥离协议将电负性最高的氟（F）和原子半径较大的氯（Cl）共同掺杂到石墨烯中，从而实现了柔性微型超级电容器（MSC）的超长循环稳定性。
密度泛函理论计算揭示了在 G 中加入 F 可以形成 “离子 ”C─F 键，从而增加纳米片之间的斥力，而 Cl 的引入可以扩大 G 的层间距，并通过在孔隙缺陷上积累电荷来增加活性位点。F和Cl的共掺杂产生了强大的协同作用，使G获得了高可逆电容和坚固的结构稳定性。所构建的水凝胶基MSC在500,000次循环中表现出极好的循环稳定性，且无电容损失和结构堆叠。此外，基于离子液体凝胶的 MSC 在高达 3.5 V 的高压下表现出 113.9 mW h cm-3 的高能量密度。目前的研究工作为柔性微电子领域高性能共掺杂 G 电极候选材料的设计和规模化制备提供了深刻的启示。
图文导读
图1、F/Cl 共掺杂G的制备过程。
图2、a） SEM，b） TEM，c） HRTEM 和 d） F/Cl-G 纳米片的 AFM 图像。e-i） F/Cl-G 纳米片的 TEM 和 EDS 映射图像。j） F/Cl-G 纳米片的 AC HAADF-TEM 图像。k-n） 侧重于图 2j 中 1-4 的四个不同区域。o） F / Cl-G纳米片的C 1s，p） O 1s，q） F 1s和r） Cl 2p光谱。
图3、a) 金属模板示意图。b) PET 基底上的电极。c) 电极的横截面 SEM 图像。PVA/H2SO4-MSCs 的电化学测试结果。e) F/Cl-G 不同成分构建的 MSCs 在 50 mV s-1 扫描速率下的 CV 曲线。f) F/Cl-G 不同成分构建的 MSCs 在 50 mV s-1 扫描速率下的比电容值。i) F6Cl4-G-MSC 的等面积比电容。j) 电流密度为 0.005-0.05 mA cm-2 时 F6Cl4-G-MSC 的 GCD 曲线。l) F6Cl4-G-MSC 在 0.2 mA cm-2 电流密度下 500,000 次不间断充放电循环的循环稳定性（插入图片：电解质离子迁移示意图和循环后电极的 SEM 图像）。
图4、a) 具有不同弯曲角度的柔性 PVA/H2SO4-MSCs。b) 扫描速率为 50 mV s-1 时不同弯曲角度下的 CV 曲线。c) 间充质干细胞可以用共掺杂 G 而不是导电金属丝或粘合剂连接。g) 1-12 个串联 F6Cl4-G-MSCs 的复平面图。h) 扫描速率为 50 mV s-1 时的 CV 曲线和 i) 1-12 个并联 F6Cl4-G-MSCs 在 0.1 mA 电流下的 GCD 曲线。
图5、EMIMBF4/PVDF HFP MSC的电化学性能
图6、a-c) 优化后的层间距，d-f) 电荷密度差，g-i) F/F-G、F/Cl-G 和 Cl/Cl-G 与之字形边缘的巴德电荷。C：棕色，F：蓝色，Cl：绿色。等值 = 0.005 时 F/F-G、F/Cl-G 和 Cl/Cl-G 的计算电荷密度差，计算公式如下：Δρ = ρ（总）- ρ（G）- ρ（Cl 或 F）。黄色区域代表电子积累，蓝色区域代表电子耗尽。
小结
综上所述，该研究利用一种简便、高效的电化学剥离方法制备出了高质量的F和Cl共掺杂少层G纳米片。在石墨的快速剥离过程中，溶液中的 F 和 Cl 离子同时攻击 G 边缘和纳米孔周围的悬键位置，实现了两种卤素离子的共掺杂。由于共掺杂 G 的多孔结构和丰富缺陷，基于 F/Cl-G 构建的 MSCs 显示出高面积/体积比电容、超长稳定性和大能量密度。通过模板辅助方法，间距仅为 500 µm 的插接电极可以成功地在水溶液和离子液体凝胶电解质中构建出具有优异电化学性能的柔性单 MSC 和集成电路。
文献：https://doi.org/10.1002/advs.202402033
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