哈尔滨工业大学、中国科学院、上海科技大学–PtGOTiO2室温氢传感肖特基二极管：氧化石墨烯夹层赋予其高抗湿气干扰能力

室温氢传感器在潮湿空气中通常会受到剧烈响应下降的影响。针对H₂传感肖特基二极管的这一问题，设计了一种铂/氧化石墨烯/二氧化钛(Pt/GO/TiO2)肖特基二极管。在50 nm厚的Pt纳米层和TiO₂衬底之间添加氧化石墨烯夹层，显著提高了其对湿度干扰的抵抗能力。值得注意的是，当氧化石墨烯负载为0.969 mg cm^-2时，二极管的响应保持率(R_RH95%/R_dry)接近100%。为了揭示Pt/GO/TiO₂二极管抗湿性能提高的机理，利用石英晶体微天平和近环境压力X-射线光电子能谱研究了Pt/GO/TiO₂二极管的水吸附行为。水蒸气中Pt/GO/TiO₂的Pt表面不存在H₂O分子。这是由于GO夹层的H₂O吸附效应，源于GO夹层优越的H₂O吸附能力，导致吸附在Pt表面的H₂O分子通过Pt纳米层中的纳米通道扩散到GO夹层中。此外，氧化石墨烯夹层作为阻断层，使二氧化钛表面生成的羟基物质向铂纳米层扩散。这种羟基阻断效应阻止了吸附在Pt/GO界面上的H原子的消耗。

图1. Pt/TiO₂ 和 Pt/GO/TiO₂ H₂ 传感二极管制备过程示意图。

图2. (a) GO 层和 GO 粉末的拉曼光谱。(b) 在不同 EPD 参数下沉积的 GO 层的面载荷。TiO₂ 基材上的GO 层的 SEM 图像：(c) ((50 V–30 min) GO层 和 (d) (50 V–60 min)  GO 层。TiO₂ 上 GO 的 SEM 剖面图：(e) (50 V–15 min) GO 层，(f) (50 V–30 min) GO 层，(g) (50 V–60 min) GO 层。(h) (50 V–60 min) GO/TiO₂ 上 Pt 层的 SEM 图像。(i) TEM 网格碳膜上溅射 Pt 层的 TEM 图像。

图3. (a) 298 K 干燥空气中的 I-V 曲线，(b) 开启电压下的 I-t 曲线（图 S5a）和 (c) 298 K 干燥空气中 Pt/TiO2 和 Pt/GO/TiO₂ 二极管对 1000 ppm H₂ 的响应。(d) 由于金属诱导间隙态 (MIGS)， Pt/TiO₂ 界面处的费米能级钉扎。(e) GO 中间层削弱了从金属到半导体的电子波函数，从而减轻了费米能级钉扎。(f) 随着 GO 中间层变厚，隧穿电阻 (R_T) 增加。

图4. 298 K时(a) 开启电压 (0.85 V) 下的 Pt/TiO₂ 和 (b) 开启电压 (0.87 V) 下的 Pt/GO(0.969 mg cm^–2 )/TiO₂ 在干燥空气中对 1000 ppm H₂ 的 I-t 曲线以及在 RH 95% 空气中对 1000 ppm H₂ 的 I-t 曲线。(c) Pt/TiO₂ 和 Pt/GO/TiO₂ 二极管的响应直方图和 (d) 响应保留率 (R_RH95%/R_dry)。

图5. 298 K 下，Pt/TiO₂ 在开启电压 (0.85 V) 和 Pt/GO(0.969 mg cm^–2 )/TiO₂ 在开启电压 (0.87 V) 下的(a) I-t 曲线以及 (b) 它们对不同 RH 的 1000 ppm H₂/空气的响应。(c) Pt/TiO₂ 和 (d) Pt/GO(0.969 mg cm^–2 )/TiO₂ 的 I-t 曲线，以及 (e) 它们对不同浓度的混合干燥或 95% RH 空气的 H₂ 的响应。

图6. (a) QMC 上 Pt、GO 和 Pt/GO(0.969 mg cm^–2 ) 层的制备过程。298 K 时 QMC 上的 (b) Pt 层、(c) GO 层和 (d) Pt/GO 层在 95% RH 空气中长时间存在的频率和质量变化。(e) Pt 层、GO 层和 Pt/GO 层的质量增加率。(f) QMC 上的 Pt/GO 层在 95% RH 空气中对 5% H₂ 切换的频率和质量变化。(g) Pt/GO(0.969 mg/cm² )/TiO₂ 二极管在 RH 95% 空气中长期湿润空气中 (40 小时) 对 1000 ppm H₂ 的 I-t 曲线。

图7. (a) Pt 箔、(b) Pt/TiO₂ 和 (c) Pt/GO/TiO₂ 的 Pt 表面的 O 1 s 光谱。NAP–XPS 的条件和顺序：UHV（298 K，RT）、0.3 mbar H₂O（RT）、0.3 mbar H₂O（373 K）、0.3 mbar H₂O（RT）和 0.3 mbar H₂O + 0.1 mbar H₂（RT）。

图8. (a) 由于 Pt 表面吸附了 H₂O，潮湿空气中的 H₂ 响应降低。(b) 由于 GO 夹层的 H₂O 吸附作用，H₂O 分子从 Pt 表面扩散到具有优异 H₂O 吸附能力的 GO 夹层。(c) TiO₂ 表面生成了 –OH 物质使得潮湿空气中的 H₂ 响应降低。(d) GO 夹层的羟基阻断作用可防止 –OH 从 TiO₂ 向 Pt 层扩散。

相关研究成果由哈尔滨工业大学材料科学与工程学院Haitao Fang、中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室Baohua Mao、上海科技大学物质科学与技术学院Zhi Liu等人于2024年发表在Sensors and Actuators: B. Chemical (https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.135569)上。

原文：Pt/GO/TiO₂ room–temperature hydrogen sensing Schottky diode: High resistance to humidity interference endowed by the graphene oxide interlayer