Nature：C-C键只有一个电子？

共价键在两个原子之间共享电子对，并以单键、双键和三键的形式构成大多数有机化合物的骨架。相比之下，单电子键的例子仍然很少，很可能是由于它们固有的弱点。虽然一些开创性的研究已经报道了杂原子之间的单电子键，但碳原子之间的单电子键的直接证据，仍然难以捉摸。

在此，来自日本东京大学的Takuya Shimajiri&北海道大学的Yusuke Ishigaki等研究者报道了用单电子氧化法分离碳原子间单电子σ键的化合物。相关论文以题为“Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond”于2024年09月24日发表在Nature上。

揭示共价键的本质，对于更深入理解化学现象具有重要意义。1916年，Lewis首次提出了两个原子共享一对电子的概念，随后在1919年由Langmuir命名为“共价键”。这一概念至今仍然在理解化学键合中具有重要作用。

之后，Pauling提出了一个包含未成对电子的共价键概念，即“单电子σ键”，该电子在两个原子之间共享。1931年，Pauling以H₂^•+自由基阳离子作为简单模型，推测了单电子σ键的存在。此类单电子σ键被认为比典型的双电子σ键要弱得多，因此它们的性质主要通过理论研究进行探讨。

尽管如此，基于电子自旋共振测量的研究表明，已经报道了几例原位生成的自由基阴离子（如R₃B•BR₃⁻）和自由基阳离子（如R₃E•ER₃⁺，E = C、Si和Ge）。

其他一些报告也描述了通过光谱学手段鉴定具有单电子σ键的化学物种，但这些化合物尚未被分离出来。关于包含单电子σ键物种的X射线晶体学研究尤为罕见，仅限于P•P、B•B和Cu•M（M = B、Al和Ga）键。

值得注意的是，虽然在一些化学反应中（如Cope重排反应）提出了含有C•C单电子σ键的中间体，但目前尚无关于碳原子间单电子σ键的实验证据，例如通过X射线晶体学验证。

在此，研究者报道了用单电子氧化法分离碳原子间单电子σ键的化合物。通过单晶X射线衍射分析和拉曼光谱分析证实了100 K时C•C单电子σ键(2.921(3)Å)的存在，并通过密度泛函理论计算证实了该键的存在。

本文的结果明确地证明了近一个世纪前假设的C•C单电子σ键的存在，从而可以期望通过探索成键和非成键状态之间的边界，为进一步发展化学的不同领域铺平道路。

图1 提出了HPE衍生物的氧化还原机制。

图2 氧化还原反应与X射线结构。

图3 C•C单电子σ键1^•+(I₃⁻)存在的实验证据。

图4 带有C•C单电子σ键的1^•+的电子性质。

参考文献

Shimajiri, T., Kawaguchi, S., Suzuki, T.et al. Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond. Nature (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07965-1

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07965-1