Adv. Sci.: 三功能石墨烯夹层异质结嵌入层状晶格电催化剂在锌空气电池驱动的水分解中具有高性能

文章简介

锌-空气电池（ZAB）驱动的水分离作为下一代能源转换技术前景广阔，但其在氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中的过电位大、活性低和稳定性差仍然是障碍。该文献报告了一种三官能石墨烯-掺杂异质结-嵌入层状晶格（G-SHELL）电催化剂，为解决这些难题提供了解决方案。其空心-层壳形态促进了离子向Co₃S₄ 的迁移（用于OER）和石墨烯-砂织异质结MoS₂ 的迁移（用于 ORR/HER），而其异质结引起的内部电场则促进了电子迁移。利用 X 射线吸收光谱对G-SHELL 的结构特征进行了深入研究。此外，原子分辨率透射电子显微镜（TEM）图像与 DFT 松弛结构和模拟TEM 图像十分吻合，进一步证实了其结构。它的ORR 电荷转移电阻比 Pt/C 小约三倍，OER 过电位和Tafel 斜率比 RuO₂低，HER 过电位和Tafel 斜率出色，同时在耐久性方面优于贵金属。在不同电位下，通过检查峰移和峰比（Co²⁺/Co³⁺和Mo⁴⁺/Mo⁶⁺）进行的原位 X 射线光电子能谱分析阐明了电催化反应机制。此外，带有 G-SHELL 的 ZAB 在能量密度（797 Wh kg^-1）和峰值功率密度（275.8 mW cm^-2）方面均优于Pt/C+RuO₂，实现了ZAB 驱动的水分离

关键词：电催化水分解；锌-空气电池

图文简介：

图1. 三功能石墨烯-砂织异质结-嵌入式层状晶格（G-SHELL）结构示意图。a) 从沸石咪唑框架合成G-SHELL 的过程；b) 具有氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）三重功能位点的空心层壳结构；c)异质结、异质结引发的内电场以及相应的能带结构的示意图。

图2. a,b) G-SHELL 的 TEM 图像。c-e) HR-TEM 图像分别显示石墨烯(100) 面、Co₃S₄(311) 面和 MoS₂/Graphene (002) 面。插图：图像的 FFT 图样。f) XRD 图样。 g) N₂ 吸附-解吸等温线及其推导、 h) 孔隙体积差曲线（插图：Horvath-Kawazoe 孔隙体积差）。i,l) XANES 光谱。 j,m) EXAFS 光谱的傅里叶变换实空间。 k,n) 分别为 Mo K 和 Co K 边缘的 k2 加权傅里叶变换的小波变换。

图3. a) 拉曼光谱；b) 用于确定功函数的次级电子截止区的UPS 光谱；c) VBM 测定；d) 通过对UPS 的前沿进行线性外推计算得出的能级图。e) S 2p、f) Co 2p 和 g) Mo 3d 的 XPS 光谱。

图4. Co₃S₄、Co₃S₄/MoS₂、G-Co₃S₄ 和 G-SHELL 电催化剂的三功能活性。 a) 在氧气饱和的0.1 M KOH 溶液中，转速为 1600 rpm 时的 ORR 极化曲线。插图显示了G-SHELL 在氧气饱和的 0.1 M KOH 溶液中的循环伏安曲线。b) G-SHELL 在不同转速（单位：rpm）下的ORR 极化曲线。 c) 根据 G-SHELL 的 ORR 极化曲线绘制的K-L 图（ω^-1/2 vs j^-1；ω 和 j 分别为角速度和一定电压下的电流密度）。d) 起始电压（E_onset）、半波电位（E_1/2）和动力学电流密度（j_k）的 ORR 性能直方图。 e)在 1 M KOH 中以 1600 rpm 的速度进行的 OER 极化曲线和 f)相应的 Tafel 斜率。g) 根据 1/2Δj 扫描速率图的斜率计算出的双电层电容。(Δj 是 1.025 V 时阳极电流和阴极电流的电流密度差，与可逆氢电极 (RHE) 的对比。 h) 在 1 M KOH 溶液中以 1600 rpm 的速度进行的 HER 极化曲线，以及 i)相应的 Tafel 斜率。对 G-SHELL 和贵金属电催化剂在 j) ORR、k) OER 和 l) HER 的稳定性进行基于时变电位计的测试。

图5.a) 结合 ZAB 和碱性水电解槽的自驱动分水电池示意图；b) 10 mV s^-1 充放电时的极化曲线；c)放电电流密度与电压及相应功率密度的关系；d) 金属锌持续消耗时的放电曲线。e)采用 G-SHELL 和 Pt/C+RuO₂ 的 ZAB 驱动型分水电池在1 mA cm^-2 条件下 10分钟间隔的静电充放电循环曲线。

图5. a) G-SHELL 的线性扫描伏安曲线，突出显示了三个不同的反应区域。b) Co 2p 和 c) Mo 3d 轨道在突出显示区域的原位 XPS 光谱。d) Co 2p_3/2 和 e) Mo 3d_3/2轨道的相应 XPS 峰移和峰比。

结论

综上所述，这项工作报告了一种三功能 G-SHELL 电催化剂，它是一种在石墨烯上生产的异质结嵌入式层状金属卤化物。G-SHELL 具有空心核壳结构，内层 Co₃S₄ 具有 OER 活性，外层 MoS₂/ 石墨烯具有 ORR/HER 活性。大量的 MoS₂ 层形成了石墨烯-砂织异质结，从而增强了电子传导性并提高了 Co₃S₄ 的稳定性。此外，异质结诱导的 IEF 加速了电子向 OER 的 HO^* 位点、ORR 的 O^* 位点和 HER 的 H^* 位点迁移。G-SHELL 的 ORR 电阻比 Pt/C 小约 3 倍，OER 过电位（320 mV，10 mA cm^-2 时）和 Tafel 斜坡（55.8 mV dec^-1）比 RuO₂ 低（354 mV 和 96.5 mV dec^-1），HER 过电位和 Tafel 斜坡也很好，同时在 ORR 方面超过了 Pt/C，在 OER 方面超过了 RuO₂，在 HER 方面超过了 Pt/C。此外，在外加电压下稳定的 Mo⁶⁺/Mo⁴⁺ 比率和 Mo 峰位置也证实了 G-SHELL 的卓越稳定性。采用 G-SHELL 的 ZAB 电池在容量（703 mAh kg^-1）、能量密度（797 Wh kg^-1）和峰值功率密度（275.8 mW cm^-2）方面均超过了采用 Pt/C+RuO₂ 配置的相应电池。此外，基于G-SHELL的电池在250次循环后的性能衰减可以忽略不计，而基于Pt/C+RuO₂的电池仅在100次循环后就迅速衰减。此外，与基于 Pt/C+RuO₂ 的电池相比，G-SHELL 电池在循环过程中表现出较小的电压间隙和较高的往返效率。此外，通过将可充电水性 ZAB 与碱性分水电解槽耦合，还组装出了自供电分水电池。因此，这项研究为实现高性能三功能电催化剂提供了一种策略，这种催化剂能够在 ZAB 驱动的水分离过程中实现低过电位、高活性和长周期稳定性。

标题：Trifunctional Graphene‐Sandwiched Heterojunction‐Embedded Layered Lattice Electrocatalyst for High Performance in Zn‐Air Battery‐Driven Water Splitting

通讯作者：韩国科学技术院，Jeung Ku Kang

DOI: 10.1002/advs.202408869