北航领衔！四校合作，3张图，一篇Nature！

石墨烯和无定形单层碳等单原子层状碳材料因其前所未有的物理特性和广泛的应用前景，激发了大量基础研究和应用研究。迄今为止，这类材料主要通过化学气相沉积法制备，与溶液相合成法相比，化学气相沉积法通常需要严格的反应条件。

在此，北京航空航天大学郭林教授、周武教授、国科大裘晓辉教授、国家纳米科学中心刘利民教授、以及清华大学谷林教授展示了通过在可移动层状双氢氧化物模板的密闭层间空腔内聚合吡咯，溶液制备出具有五元、六元和七元混合环（5-6-7元环）的独立氮掺杂无定形单层碳。结构表征和第一原理计算表明，掺氮无定形单层碳是通过吡咯在α、β和N位点上的自由基聚合反应形成的，反应空间受到限制，从而使键通过Stone-Wales转化发生重排。空间限制抑制了聚合过程中的C-C键旋转和链缠结，从而形成了原子厚的连续无定形层，并具有面内π共轭电子结构。利用固体模板和离子交换策略进行的空间限制自由基聚合显示了作为一种通用合成方法获得二维共价网络的潜力，聚噻吩和聚咔唑单层的成功合成就是例证。相关研究成果以题为“Nitrogen-doped amorphous monolayer carbon”发表在最新一期《Nature》上。北航为本文第一单位！

Nitrogen-doped amorphous monolayer carbon

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07958-0

氮掺杂非晶单层碳NAMC

作者使用空间限制溶液相合成方法制备氮掺杂非晶单层碳（NAMC）。他们使用层状双氢氧化物（LDH）纳米片作为可移动模板，并使用含氮分子作为前体（图1a），通过采用过硫酸盐（S₂O₈²⁻）作为引发剂，并通过与CO₃²⁻的阴离子交换插入LDH夹层。去除LDH模板后，所制备的样品表现出均匀的形态，平均横向尺寸超过1 μm，如图1b中的透射电子显微镜（TEM）图像所示。在NAMC样品的选定区域电子衍射图中可以看到扩散光晕，表明其具有非晶态性质。原子力显微镜（AFM）测量进一步表明，分散在云母上的NAMC表现出约0.7 nm的厚度（图1c）。该值与单层石墨烯的厚度相当，表明NAMC样品的单原子厚度。环形暗场（ADF）图像揭示了一个单原子厚的二维网络，由扭曲的5-6-7元环和偶尔的8元环组成（图1d，e），模仿高度缺陷的石墨烯晶格。基于STEM-ADF成像的原子序数（Z）对比度，作者还可以识别出二维网络中对比度相对较亮的原子是N原子（图1e中突出显示），这也得到了原子序数（Z）对比度的证实。通过STEM-EELS光谱成像进行分辨率元素映射（图1f）。根据空间平均EELS光谱定量，NAMC样品中的N含量约为9at%（图1g）。请注意，STEM-ADF图像（图1d）中更亮的原子主要是TEM样品制备过程中引入的Si污染物。N K 边 NEXAFS 光谱（图 1i）显示了石墨 N 的主要共振（在 401.2 eV 处），在 398.3 eV 附近有一个弱峰（归因于吡啶 N），在 399.6 eV 处有一个弱肩（归因于吡咯烷 N）。

图1.NAMC的结构特征

形成机理

作者利用第一性原理计算探索了吡咯分子交联形成5-6-7元环的形成机制，如图2所示。吡咯单体优先在Cα位点聚合（图2a、b），形成线性低聚物，如图2c、d所示。在LDH的限制下，相邻两条低聚物链的Cβ和N位点通过链间交联进一步聚合（图2e,f），这与以Cα位点间的连接为主的传统PPy聚合明显不同。Cβ和N之间的键强度比α位点耦合弱约0.48 eV；因此，空间限制促进了交联反应。这一过程在两个维度上进行，最终生成NAMC（图2g、h）。最初形成的5-6-8元环可以通过Stone-Wales过程转化为5-6-7元环，如图2h,i所示。对于具有额外质子的四聚体，在LDH约束下斯通-威尔士变换的计算能垒约为1.12 eV（图2j,k）。

图2.拟定的由吡咯分子形成5-6-7元环NAMC的过程

电特性

作者使用静电力显微镜（EFM）来表征NAMC π共轭框架的电特性，如图3a所示。图 3b-g展示了旋铸在具有 90 nm 厚的 SiO₂ 层的退化掺杂 Si 基板上的 NAMC 薄片的形貌和同时获得的 EFM-2ω 图像。约 0.6 nm 的高度轮廓证实了 NAMC 薄片是单层。EFM-2ω 图像（图 3c-g）测量了介电响应，反映了样品的电荷载流子动力学。NAMC 薄片和 SiO₂ 基板之间的对比度随施加的尖端电压（Vd.c.）而变化。从映射模式中提取的 EFM-2ω 光谱和信号（图 3h）清楚地表明，NAMC 薄膜在 -4 V 时相对于 SiO₂ 基底的 EFM-2ω（图 3c）高于在 -2、0、2 或 4 V 时。NAMC 薄片中的移动电荷载流子受到偏置尖端的横向不均匀电场的影响来理解这种行为。因此，制备好的 NAMC 单层应该是 p 型半导体：当尖端电压为负时，NAMC 薄膜中的空穴通过静电吸引局部集中在尖端下方，产生相对于绝缘 SiO2 增强的 EFM-2ω 信号（图 3c）。随着尖端偏压从 -4 变为 0 V，尖端下方的空穴浓度降低，导致 EFM-2ω 信号减弱（图 3d，e）。原始 NAMC 薄膜中的空穴浓度应该非常有限；因此，当尖端电压为零和尖端偏压为正时，单层薄片似乎与 SiO₂ 基底一样绝缘（图 3f、g）。与需要外部掺杂剂来实现导电性的传统 PPy 相比，NAMC 中 5 元和 7 元环的存在破坏了六边形晶格的对称性，并破坏了原始石墨网络的长程周期性，导致随机分布的局部状态之间发生可变范围的跳跃，就像在无定形碳中一样。

图3.通过EFM和光谱法对SiO₂基板上的NAMC进行电学表征

总结

本文通过含N分子在溶液中的限制聚合，成功合成了NAMC。这种掺杂N的石墨化无定形碳可作为掺杂N的石墨烯的重要替代品，并为研究N的化学状态与碳纳米材料的定制特性之间的相关性提供了一个多功能平台。正如作者对PTH和PCZ二维单层的初步研究结果所示，限制聚合策略可以扩展到合成含有各种杂原子的二维非晶单层。这种限制生长方法的多功能性和广泛适用性可为扩大二维非晶材料库铺平一条新的道路。