近日，上海科技大学大科学中心、物质学院科研团队与中国人民大学、北京大学等团队合作，通过原位观测金属催化剂表面石墨烯的生长动态，探索了一种新颖的层状生长(Frank-van der Merwe， FM)模式，实现大面积双层和多层石墨烯单晶的可控制备。该成果于9月17日，以“Layer-by-layer growth of bilayer graphene single-crystals enabled by proximity catalytic activity”为题在线发表于《Nano Today》。”
Background
随着纳米科技的快速发展，二维材料如石墨烯和六方氮化硼因其独特的物理和化学性质，在电子学和光子学领域显示出巨大的应用潜力。为了实现这些材料在高端技术领域的应用，控制其生长方式以获得高质量的单晶结构至关重要。其中，AB堆叠的双层石墨烯(BLG)或多层石墨烯(FLG)的可控生长对电子学和光子学领域的潜在应用具有重要意义。目前，金属催化的化学气相沉积(CVD)是制备各种基底上的BLG和FLG最有效的方法之一。然而，传统的双层/多层石墨烯生长模式受到金属表面粘附作用和界面限域效应的影响，导致不连续的碳供应、点或线缺陷的产生和不良的融合晶界。
为解决双层/多层二维材料生长过程中的表界面科学问题，该研究通过金属铂(Pt)催化裂解石墨烯上表面的碳源分子，实现AB堆叠的双层/多层石墨烯的CVD生长。研究团队通过理论计算和实验验证，探索了一种新颖的生长模式——层状生长(Frank-van der Merwe， FM)模式，以实现大面积单晶石墨烯的可控制备。该方案借助铂金属的近邻催化活性，通过活性传递裂解石墨烯表面的碳氢化合物，随之形成遵循FM生长模式的多层石墨烯，并通过热处理修复技术形成连续单晶。
研究人员在非活性气氛和超高真空条件下，对材料生长过程进行了多尺度原位观测。通过这种方法，研究人员能够直接观察到催化剂表面石墨烯层的生长动态，从而深入理解金属催化剂与石墨烯之间的相互作用。大科学中心科研团队与其合作者通过环境扫描电子显微镜(ESEM)和透射电子显微镜(TEM)清晰揭示了铂表面石墨烯的层状生长过程(图1)。
图1 (a-e)双层石墨烯(BLG)层状生长过程的在线ESEM观测 (f-g) BLG区域的刻蚀表明第二层石墨烯形成于第一层之上(即FM模式) (h-l)石墨烯层状生长过程的在线TEM观测。
结合原位观测中的实验参数，研究人员通过管式炉CVD成功制备了BLG样品(图2)，进一步验证了该策略实现双层/多层石墨烯FM生长的可行性。本研究的重要发现是，Pt(111)基底上的石墨烯层能够通过其与金属基底之间的电子杂化，实现对最外层石墨烯的催化活性传递。这种层间共振键合态由石墨烯的p轨道和铂的d轨道组成，使得C-Pt界面态能够长距离传递到最外层石墨烯表面(图3)。这一发现证实了Pt(111)的催化活性在FLG/Pt(111)界面上仍然存在，尽管其强度有所减弱。
图2 管式炉CVD制备在Pt(111)上的双层石墨烯。(a-b)SEM图像显示CVD生长后边缘对齐的双层石墨烯和连续的双层石墨烯。(c-d)CVD生长BLG样品的扫描隧道显微镜(STM)图像和低能电子衍射(LEED)图案。(e)样品的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和选区电子衍射图案。(f-g)样品的拉曼谱2D峰拟合和全宽半高图谱，确认样品由AB堆叠的BLG组成。(h)样品的透射光谱。
图3 FM生长模式的理论依据。(a)生长模式示意图。(b)MLG/Pt(111)-R0°的能带结构。(c)MLG/Pt(111)-R0°在费米能级附近的杂化态的可视化波函数模方。(d)MLG/Pt(111)-R0°的实验扫描隧道光谱和相应态密度计算结果。(e)C2H4可能的解离和形核路径。(f)乙烯、石墨、M(B)LG/Pt(111)-R0°和M(B)LG/Cu(111)中每个碳原子的化学势。
The End
这项研究不仅为石墨烯和其它二维材料的可控生长提供了全新策略，而且通过“铠甲”催化剂的概念，为金属催化剂活性在sp2碳材料表面的传递提供了新的理解。此外，这种生长策略在制备二维纳米结构方面显示出高可控性、单晶性、愈合能力强、在线观测、无线缺陷等优势。
大科学中心聚焦于大科学创新，特别是自由电子激光、同步辐射等光子和电子极端探测能力的实现。中心通过光子科学用户装置、高分辨电子探测等技术为科研工作者提供精准服务，助力实现高水平的科研成果。在本项研究中，大科学中心陈照熙副研究员负责双层/多层石墨烯二维材料动态过程的在线观测。该工作获得大科学中心承担的科技部国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的支持。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1748013224003384
Layer-by-layer growth of bilayer graphene single-crystals enabled by proximity catalytic activity
Nano Today 59 (2024) 102482.
https://doi.org/10.1016/j.nantod.2024.102482
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