Nano Res.[理论]│氢约束铜衬底上石墨烯生长的动力学研究

背景介绍

化学气相沉积（CVD）技术为大规模生产高质量石墨烯薄膜带来了巨大前景。原子尺度的探索有助于深入理解石墨烯的生长机理，并为进一步实验设计提供理论指导。以往的理论研究侧重于关注石墨烯生长的表面碳反应，一般认为单C原子和微量C₂是典型甲烷碳源（CH₄）的分解产物，并作为控制石墨烯成核、生长的主要物种。因此，石墨烯的生长模型长期以来被简化为纯碳的原子活动，这不可避免地导致石墨烯生长的热、动力学细节被普遍忽视。事实上，在大多数CVD过程中，H₂作为混合气体与CH₄一起进入反应腔室，除了影响CH₄分解的反应平衡（在Cu表面产生更多的CH物种而不是单C）之外，H₂还会与石墨烯边缘发生反应。因此，在描述石墨烯成核和生长的动力学过程时，应考虑到C/H元素的相互作用及其影响。

成果简介

我们通过密度泛函理论（DFT）计算、从头算分子动力学（AIMD）模拟和微动力学分析（MKMCXX），系统地研究了CH₄分解的主导碳物种类型、H参与石墨烯成核以及边缘生长的动力学过程。结果表明，1300 K高温下Cu(111)表面碳物种催化分解的通量为CH₃≈CH₂> CH₄> CH，意味着CH₄很难被衬底直接捕获和利用，而真正能被衬底利用的碳前驱体是气相热解产生具有大量悬挂键的CH₃和CH₂。此外，由于相对较高的分解能垒，CH物种在铜衬底上的分解通量极低。因此，我们认为CH₄在Cu(111)表面完全脱氢生成单C原子并不容易，CH物种可能会大量保留并参与石墨烯生长。

图1 CH₄分解的主导碳物种分析(a) CH₄在CVD体系中可能发生的气相热解和表面催化分解过程的示意图；(b)P(CH₄) = 1.0 ×10⁻⁵ bar, P(H₂) = 5.0 ×10⁻³ bar条件下计算得到的CH_x分压（x=0，1，2，3，4）与温度的函数关系；(c) Cu(111)表面各种碳物种分解的活化能(Ea)和吸附能(E_ads)对比；(d) CH_x在Cu(111)表面分解通量与实验温度的关系；(e)CH₄分解产物在不同温度下的选择性。

CVD的富H环境导致石墨烯成核、生长的边缘通常以H原子终止。CH遵循sp²岛状成核路线，可以避免单C成核中由链状到岛状高能垒的环化过程，从而改善了石墨烯成核的热、动力学特性，并且从结构上防止了非六元环缺陷的形成。此外，生长过程的动力学计算结果表明，石墨烯的生长并不是简单的C原子活动，而是涉及三个主要过程：CH物种在生长边缘的附着，导致在连接位点形成局部sp³杂化碳；边缘过量的H从sp³-C转移到新附着的CH上，使结构进一步稳定；最后是碳环形成之后的脱氢过程，导致新生长边缘实现sp²重构。石墨烯生长的限速步是最后一步H从新生长边缘sp³-C中释放的过程，Zigzag和Armchair边缘生长的限速能垒分别为2.46 eV和2.16 eV。由此可见，H的参与约束了石墨烯的生长，使得实际生长速率远低于之前的理论预测。

图2 CH物种参与典型石墨烯Zigzag边缘生长过程的能量曲线及结构演变。石墨烯中不参与反应的碳原子和氢原子分别用灰色和白色标识，参与反应的碳原子和氢原子分别用黑色和蓝色标记。

我们根据Wulff construction定理以及Arrhenius equation来评估石墨烯畴区的生长速率及形态。在典型P(CH₄) = 10^-6, 10^-4, 10^-2 bar的实验条件下，石墨烯在Cu衬底上的生长速率计算为0.36~7255m/min，与大多数实验测量结果一致。此外，缓慢传播的Zigzag边缘最终会主导石墨烯畴区边界，这也与大多数已知的实验结果一致。

图3石墨烯生长速度和形态评估(a)铜衬底上石墨烯的生长速率与温度的函数关系；(b) 理论计算与实验测量的石墨烯生长速率对比；(c) 石墨烯Zigzag和Armchair边缘生长率的差异示意图；(d) 实验观察到的石墨烯畴区边界。

本研究结果对进一步实验设计提出建议。首先，由于真正能被Cu衬底捕获和利用的碳前驱体是气相热解供给的CH₃和CH₂物种，因此可以通过引入气相催化的方法来增强甲烷碳源的气相分解，从而提高碳源的利用率。此外，石墨烯生长边缘的sp³-C释放过量H是生长的限速过程，考虑到CH₄催化分解的主导产物CH的氢含量，CH₄可能并不是快速工业化制备石墨烯的最优选择。因此开发引入更多活性C或降低脱H高能垒的方法应引起重视。本论文提出的氢约束石墨烯生长的理论为深入理解金属衬底上石墨烯生长的原子过程以及未来石墨烯生长速率提升的实验工艺优化提供了理论依据。

作者简介

孙秀彩，现任北京石墨烯研究院特聘研究员、北京市副研究员，石墨烯应用理论课题组组长。于2021年获得山东大学博士学位，2021-2023年在北京大学化学与分子工程学院攻读博士后，师从石墨烯领域专家刘忠范院士。本人及课题组长期从事石墨烯生长及性质调控的基础理论研究，包括基于机器学习方法的石墨烯生长碳源设计，蒙烯金属、非金属材料生长机理及微纳尺度的热输运机理研究，气相催化机理与催化剂设计，二维材料水氧阻隔膜与分离膜性质研究等。在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Nano Research、Nano Letters、ACS Applied Materials & Interfaces、Applied Surface Science、Carbon、Journal of Materials Chemistry A、Energy & Environmental Materials、Energy Storage Materials、The Journal of Physical Chemistry C等国际期刊发表学术论文二十余篇，授权专利一篇。熟练掌握石墨烯生长及性质研究的机器学习方法、第一性原理、分子动力学模拟和催化路径搜索等计算方法，熟悉CVD石墨烯制备的基本过程和热、动力学反应特性。

文章信息

Sun X, Lou S, Wang W, et al. Kinetics of hydrogen constrained graphene growth on Cu substrate. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6945-2.