全文速览
从废水中高效捕获铀对于环境修复和核能的可持续发展至关重要，但这也带来了相当大的挑战。在该研究中，使用聚乙烯亚胺（PEI）功能化的石墨烯氧化物（GO）纳米片插入两亲性的离子共价有机框架来构建具有超快铀吸附能力的杂化膜。这些杂化膜在10分钟内就能达到了吸附平衡，且在pH=6时吸附容量高达358.8 mg g-1。X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）分析表明，磺酸基团与铀酰离子之间的强相互作用是高吸附容量和选择性的主要原因。扩展的过渡态和化学价自然轨道（ETS–NOCV）分析显示，铀酰离子的7s和5f轨道与磺酸基团中的S和O的2p轨道之间的相互作用是磺酸基团与铀酰离子之间强相互作用的主要原因。这项研究提出了一种从废水中快速提取铀的有效方法。
背景介绍
环境污染和资源匮乏是当今世界面临的两个主要问题。核能作为一种高能量密度的绿色能源，已经吸引了全球广泛的关注和发展努力。然而，核工业不可避免地会产生大量含有铀的废水，其中铀主要以铀酰的形式存在于水中。由于其高放射性和毒性，铀酰对人类健康和环境安全构成了巨大的风险。从环境保护和人类健康保护的角度来看，从废水中有效去除六价铀是当务之急。
提取六价铀的常见方法包括吸附、光催化以及电化学方法。吸附是最广泛采用的方法，因为它经济、直接，并且产生的二次污染物最少。对于这种方法，开发具有高选择性、理想的吸附容量以及有利于从废水中吸附六价铀的吸附速率的先进吸附剂是至关重要的。石墨烯氧化物（GO）表面丰富的含氧基团赋予了纳米片优异的亲水性，使得GO能够在水或其他极性溶剂中稳定分散，从而能够通过简单的真空过滤制备膜吸附剂。尽管GO纳米片上丰富的含氧官能团赋予它们高亲水性，但水分子渗透到层间会导致GO膜的破裂。这大大削弱了GO膜在实际应用中的稳定性。虽然已有许多关于控制GO膜层间距的方法被报道，包括化学还原和物理限制，但在吸附性能与稳定化之间取得平衡的需求仍然迫切。共价有机框架（COFs）是一类新型的多孔材料，通过各种偶联反应合成，具有周期性的二维或三维结构。COFs的独特结构和性质使它们在多个领域中显示出有前景的应用，包括气体分离、催化、生物医学、吸附、水处理和电子学。可控的多孔结构和优良的结晶性是在合理设计最佳铀捕获材料时的关键因素。作为两性i-COF的XJCOF中的带负电的磺酸基团赋予了XJCOF对铀的强大亲和力。然而，目前大多数COFs以粉末形式使用，这限制了它们在铀提取中的再利用性。
研究出发点
通过将XJCOF插入到聚乙烯亚胺（PEI）功能化的石墨烯氧化物（GO）中，制备了称为GPX膜的杂化膜。PEI作为桥梁，通过共价键将GO片层连接在一起，增强了GO膜在水溶液中的稳定性。GPX膜不仅解决了使用粉末状XJCOF从废水中捕获铀的局限性，还提高了GO的吸附容量。GPX中磺酸基团与铀酰离子的快速配位加速了吸附过程，有效地将铀酰离子与其他离子区分开来。通过结合密度泛函理论（DFT）计算与扩展的过渡态及化学价自然轨道（ETS-NOCV）分析，阐明了GPX中磺酸基团COF增强选择性吸附铀的机制。
图文解析
要点1：XJCOF通过扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、Brunauer-Emmet-Teller（BET）表面积分析、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了表征，确认了XJCOF的成功合成。
图1.a. XJCOF合成过程的示意图；b. XJCOF的扫描电子显微镜（SEM）图像；c. XJCOF的透射电子显微镜（TEM）图像；d. TEM图像的放大视图；e. XJCOF晶体结构的正面和侧面视图；f. 实验得到的XJCOF与模拟的XJCOF的X射线衍射（XRD）图谱；g. DABA、EB、Tp和XJCOF的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。
要点2：GPX系列膜是通过将XJCOF添加到PEI改性的GO溶液中并使用真空过滤法制备的。PEI充当了桥梁作用，提高了GPX膜在水溶液中的稳定性。枝状PEI的更长分子链含有大量的氨基，与GO的羧基交联，大大提高了膜的稳定性。此外，PEI上的氨基通过席夫碱反应与XJCOF上残留的醛基形成共价键，使XJCOF固定在GO膜层之间。这种相互作用确保了GPX在长时间内能够在水溶液中保持稳定。
图2.a. GPX合成过程的示意图；b, c. GPX-5表面的SEM图像；d. GPX-5截面的SEM图像；e. GO、XJCOF、PEI和GPX的FTIR光谱；f. 含有不同XJCOF含量的GPX膜的FTIR光谱；g. GO、XJCOF和GPX的XRD图谱。
要点3：实际环境是复杂的，并含有各种金属离子，这使得GPX的吸附选择性成为评估其在废水处理中的实际性能的一个关键参数。GPX-5展示了高铀吸附能力，即使在众多干扰离子存在的情况下，去除率也达到了99%。铀的分配系数（Kd=2.2×10–5）远高于其他离子，表明GPX-5具有优异的吸附选择性。为了研究修复性能，通过向去离子水中添加适量相应的无机盐来制备核废水。经过十次循环后，GPX-5的洗脱效率仍保持在85.0%以上，显示出良好的可重复使用性。铀（VI）在海水中大量存在，使其成为一个提取作为可持续清洁能源来源的重要且具挑战性的目标。GPX-5在真实海水中吸附30天后，GPX-5的吸附容量为6.92毫克/克。总体而言，GPX-5在废水和天然海水中的出色铀吸附能力突显了该吸附剂在各种环境下的多功能性。
图3. a. 共存高浓度离子对GPX-5吸附和去除U(VI)的影响；b. 各种离子的分配系数（Kd）；c. GPX-5的再生循环次数；d. 经过五次再生循环后GPX-5的FTIR光谱；e. GPX-5在自然海水中30天后的U(VI)吸附容量；f. 自然海水中共存离子和U(VI)的吸附容量和去除率。
要点4：为了阐明GPX-5对铀酰离子（UO22+）吸附的机制，进行了密度泛函理论（DFT）计算。由于XJCOF是GPX-5中负责吸附的关键组分，因此对其进行了理论计算。研究了XJCOF的磺酸基团与U(VI)之间的吸附机制。IRI分析被用来评估和表示不同片段间的弱相互作用，并定性地评估这些相互作用。铀吸附后，XJCOF显示出散射点数量的增加以及蓝区多个峰值，这表明磺酸基团与铀酰离子之间存在强烈的吸引力。基于分子密度的IGMH被用来研究片断间（δginter）和片断内（δgintra）的相互作用。观察到的S和O原子与U(VI)之间的蓝色等效表面表明，磺酸基团主要通过强烈的吸引作用吸附铀酰离子。同样，局部轨道定位（LOL）图表明S和U之间的轨道重叠度低且电子局域化程度低。从上述分析可以看出，磺酸基团对铀的吸附主要是通过静电吸引力实现的，通常伴随着电荷转移和片段间轨道的相互作用。
图4.a, d. 交互式响应面（IRI）的三维图表和XJCOF的散点图；b, e. 交互式响应面（IRI）的三维图表和XJCOF-U的散点图；c, f. XJCOF-U的交互式图形模型（IGMH）的三维图表和散点图；g. IRI和IGMH的颜色尺度图；h. XJCOF-U的电子定位函数（ELF）和局部轨道定位（LOL）图（蓝色-绿色：碳（C）；蓝色：氮（N）；黄色：硫（S）；红色：氧（O）；粉色：铀（U））。
要点5：为了进一步研究这些相互作用，进行了ETS–NOCV分析，该分析结合了ETS（能量定制分离）和NOCV（自然价轨道）方法。通过量化每个NOCV轨道对对复合物总结合能的贡献，有可能识别出一个或多个对准确分析片段间络合机制至关重要的轨道对。结果揭示了通过XJCOF和XJCOF-U的DFT模拟和波函数分析，磺酸根与铀的相互作用机制涉及从U的7s和5f轨道到S和O的2p轨道的电子转移。
图5.ETS–NOCV分析包括以下几个方面：a. 第一对NOCV轨道对整体分析的贡献；b. 来自第一对轨道中的φ1和φ1132之间的轨道相互作用；c. 第二对NOCV轨道对整体分析的贡献；d. 来自第二对轨道中的φ2和φ1131之间的轨道相互作用（金色表示碳原子，蓝色表示氮原子，黄色表示硫原子，红色表示氧原子，粉色表示未配对电子或特定标记）。
总结与展望
在这项研究中，使用PEI作为层间链接剂和XJCOF作为中间层合成了石墨烯氧化物（GO）复合膜（命名为GPX-5）。GPX-5表现出358.8 mg g-1的吸附能力（在pH值为6，初始浓度为99.8 mg L-1，质量-体积比为0.25 g L-1的条件下），并在10分钟内达到吸附平衡。尽管存在共存的干扰离子，GPX-5仍然对铀保持着高特异性，实现了99%的去除率。经过十次循环后，GPX-5的洗脱率为85.0%，表明其在从废水中吸附铀方面具有出色的可重复使用性。GPX-5的吸附机制主要涉及铀原子的相对活跃的7s和5f轨道与磺酸基团中的硫和氧的2p轨道之间的相互作用，从而形成配位键。此外，主要由静电吸引力驱动的弱相互作用也在吸附过程中发挥作用。该研究提供了一种简单且可扩展的方法来制造GO-COF层状复合膜，展示了从废水中提取铀的有希望的应用前景。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122320
第一作者：Jian Sun
通讯作者：杨佩佩、李松伟
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1016/j.watres.2024.122320
本文来自以核为核，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
