研究背景
铜因其卓越的导电性、导热性和机械强度，在电子应用中广泛使用。然而，随着科技对小型化和高性能的需求不断增长，进一步提高铜基材料的导电性成为关键。将铜与双层石墨烯（BLG）整合为复合材料，在增强导电性方面具有显著优势。石墨烯的高电子迁移率能减少铜中电子散射，降低电阻并提高导电性。同时，它还能增强铜的机械强度，使其在柔性电子等领域更具耐久性。此外，氮掺杂石墨烯 / 铜（NGL/Cu）复合材料展示出高强度和优异的导电性，体现了出色的机电协同效应。虽然石墨烯具有巨大潜力，但在将其与铜完全整合并理解其优化机制方面仍存在挑战，需要更精细的技术来制造顶级石墨烯 – 铜复合材料。
大气压力化学气相沉积（APCVD）是一种有前景的生产高质量 BLG 的技术，该方法利用铜的催化性能分解含碳气体促进石墨烯层生长，具有简单、成本效益高、石墨烯质量稳定且可扩展等优点，适合工业应用。在 CVD 过程中，通过调整温度、生长时间和甲烷浓度等参数可以调节石墨烯的生长速率。较高温度通常会提高整体生长速率，但也可能促进缺陷形成或额外层的生长；增加甲烷浓度可增强碳供应，加速双层形成；延长生长时间则增加了双层形成的可能性。
虽然在 Cu 箔上生长 BLG 已取得显著进展，但实现大面积均匀、高质量的 BLG 仍是挑战，需要进一步研究来优化生长条件。尽管存在挑战，但持续的研究致力于提高 BLG 生产的均匀性和质量。随着不断的进步，BLG 有望在电子设备、能源存储系统、传感器等技术中带来实质性的好处，在性能和效率方面提供巨大优势。
成果简介
在这项研究中，科学家们通过 APCVD 方法在高纯度无氧铜箔（HP – OFC）上生长 BLG，以探索提高铜导电性的方法，并深入研究了其内在机制。他们首先对 HP – OFC 箔进行清洗和抛光处理，以去除表面氧化物和有机物，然后进行退火和 CVD 生长石墨烯的实验。
通过 XRD 和 EBSD 分析发现，在石墨烯生长过程中，铜箔的晶粒发生了重构和再结晶，逐渐向 Cu {111} 取向转变，且石墨烯生长时间的延长会使铜箔的晶粒尺寸增加。SEM 观察表明，随着生长时间的延长，石墨烯在铜箔表面的覆盖逐渐完善，从 10 分钟时的约 93.8% 覆盖到 40 分钟时完全覆盖。
Raman 光谱分析显示，随着大气压力下石墨烯生长时间的延长，D 峰的 ID/IG 值减小，表明石墨烯缺陷含量减少；2D 峰的 I2D/IG 值略有增加，且 FWHM（半高宽）扩大，说明石墨烯层数增加。TEM 和 HRTEM 图像进一步证实了随着生长时间延长，石墨烯的结晶度增加，与 Raman 光谱中 ID/IG 比所反映的缺陷情况相符。
XPS 和 XAES 分析表明，Cu/GR 复合材料中只存在 Cu⁰，没有 Cu²⁺和 Cu⁺，且不存在铜与碳的键合，验证了石墨烯与铜之间的相互作用。
导电性测试表明，当铜箔被 BLG 覆盖后，Cu/GR 复合材料的导电性显著提高，达到 59.32×10⁶ S・m⁻¹，比原始铜箔高 7.83%，比退火铜箔高 4.46%。Hall 效应测试系统测量发现，退火会使铜箔的载流子密度降低，但当石墨烯在退火铜箔表面生长时，载流子密度先急剧增加，后随着 BLG 完全覆盖铜箔表面而逐渐减小；同时，载流子迁移率随着石墨烯生长时间的延长而增加。
综上所述，BLG 的存在增加了载流子密度和迁移率，从而显著提高了石墨烯 – 铜复合材料的导电性。
图文导读
图1 BLG 在铜箔上的生长机制及 Cu/GR 复合材料的制备。（a）BLG 的生长速率和位置，（b）石墨烯在铜基板上的同步生长。
图 2. 石墨烯生长过程中的温度曲线示意图。
图 3. Cu/GR 复合材料的制备步骤。（a）HP – OFC 基板，（b）APCVD 在铜箔上生长石墨烯的过程，（c）石墨烯 / 铜 / 石墨烯（GR/Cu/GR）箔，（d）铜纳米膜涂层，（e）Cu/GR 复合材料
图 4. APCVD 石墨烯生长前后铜箔的 XRD 图谱
图 5. （a）在大气压力下退火 60 分钟的铜箔的 EBSD 图像，以及在退火铜箔上通过 APCVD 生长石墨烯的（b）10 分钟、（c）20 分钟和（d）40 分钟的铜箔的 EBSD 图像，包括 Cu（111）极图和晶粒尺寸分布
图 6. （a）退火 60 分钟的铜箔的 SEM 图像，以及通过 APCVD 在铜箔上生长（b）10 分钟、（c）20 分钟和（d）40 分钟的石墨烯的 SEM 图像
图 7. （a）石墨烯的 Raman 光谱；（b）通过 APCVD 生长的石墨烯的 FWHM 2D、ID/IG 和 I2D/IG；TEM 和 HRTEM 图像分别展示了在铜箔上生长（c，f）10 分钟、（d，g）20 分钟和（e，h）40 分钟的石墨烯的形态、结晶度和层数
图 8. （a – c）ID/IG 强度比、（d – f）I2D/IG 强度比、（g – i）FWHM 2D 的 Raman 映射图像及其频率分布直方图。分别展示了通过（a，d，g）10 分钟、（b，e，h）20 分钟和（c，f，i）40 分钟 APCVD 生长的石墨烯。
图 9. （a）带有石墨烯的铜箔的 XPS 光谱，以及（b）C 1s 和（c）Cu 2p 的高分辨率 XPS 光谱；（d）Cu LMM 的 XAES。
图 10. （a）Cu 箔和 Cu/GR 复合材料的电导率，（b）各种样品的载流子迁移率和密度。
小结
该研究通过 APCVD 方法在 HP – OFC 箔上生长 BLG，显著提高了铜的导电性。Cu/GR 复合材料的电导率达到 59.32×10⁶ S・m⁻¹，比原始铜箔高 7.16%，比退火铜箔高 4.35%。这主要归因于 BLG 的存在增加了载流子密度和迁移率。
EBSD 分析表明，延长 BLG 在铜箔上的生长时间会增加晶粒尺寸，但对电导率的影响不显著。SEM 图像显示，在延长生长时间后，石墨烯几乎完全覆盖铜箔表面。Raman 光谱证实了 BLG 的存在，且随着生长时间延长，缺陷含量减少。Raman 映射在评估大面积石墨烯层的均匀性和质量方面发挥了关键作用，表明 BLG 具有高结晶度和均匀性，缺陷含量减少，六边形晶格结构良好。TEM 和 HRTEM 为观察石墨烯形态和识别石墨烯层数提供了重要证据，Raman 光谱中 2D 峰的 FWHM 结果表明 40 分钟后成功生长了 BLG，且以双层结构为主。
XPS 和 XAES 分析验证了铜氧化物的不存在以及石墨烯与铜之间的相互作用。尽管取得了这些有希望的结果，但该研究也指出了一些挑战，包括在大面积上实现均匀高质量的 BLG 以及优化生长条件以最小化缺陷和晶界。
总之，通过 APCVD 将 BLG 与铜整合是一种显著提高铜基材料导电性的可行方法，这一进展在电子设备、能源存储系统和传感器技术等应用中具有巨大潜力。持续的研究和开发对于克服现有挑战并充分实现石墨烯增强铜复合材料在实际应用中的潜力至关重要。
文献：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119640
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