Smll最新研究: 从废弃商用锂离子电池石墨中可持续制备石墨烯氧化物阴极用于高性能水系锌离子电池

研究背景

在当今社会，能源存储战略至关重要，而电池在其中扮演着关键角色。随着可再生能源的发展，如太阳能，研究人员致力于制定有效的能源存储方案。在众多可充电电池中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和容量而领先，但锂资源的缺乏、高成本以及易燃有机电解质的使用引发了严重担忧。因此，开发安全、可持续的电池系统成为研究热点。

近年来，水系锌离子电池（AZIBs）备受关注，因为地壳中锌资源丰富且价格相对低廉。锌具有可观的理论容量（1820 mAh g⁻¹和5855 mAh cm⁻³）、较低的氧化还原电位（-0.76V vs 标准氢电极），并展现出多电子转移机制。此外，非易燃、无毒的水性电解质的使用以及在环境条件下易于制造的特点，使AZIBs更具优势。

在设计AZIBs的阴极材料时，寻找合适且性能优越的材料一直是个挑战。尽管在这方面有了无数的进展，但找到最有前途的材料仍是瓶颈。许多材料已被尝试用于AZIBs，包括锰和钒基阴极、有机化合物以及普鲁士蓝类似物（PBAs）。同时，石墨烯文化的兴起促使人们将石墨烯及其衍生物用于存储应用，因为它们具有高理论表面积、高载流子迁移率和宽电化学电位窗口。特别地，石墨烯氧化物（GO）因其边缘和基面携带含氧和含氢官能团，有望作为AZIB应用的潜在阴极。

随着电动汽车和智能电网产量的指数增长，废弃的LIBs产生了大量的电池废物。这些电池废物的堆积引起了人们对回收电池成分以防止环境污染的研究兴趣。LIBs主要由四部分组成：阳极、阴极、电解质（溶解在高纯度有机溶剂中的锂盐）和分离器，阴极和阳极材料涂在铝或铜箔等集流体上。废弃的LIBs还包含钴、镍、锂、铝、铜等金属、有机化合物以及有毒电解质杂质。尽管阴极材料的再生已受到广泛关注，但阳极组件的回收较少。然而，由于高质量电池级石墨的成本高达每吨5000 – 20000美元，对其需求不断增加。此外，石墨占商业电池的约12 – 21 wt.%，这意味着每年会产生大量的石墨废物。因此，实施回收废旧电极的策略以管理电池废物变得迫切需要。

成果简介

在这项研究中，研究人员通过改进的Hummer方法，利用废旧锂离子电池中的石墨作为前体来合成石墨烯氧化物，并将其作为水系锌离子电池（AZIB）的阴极。他们首次在文献中强调了对通过这种方法从废旧石墨（SG – GO）合成的GO片的研究，并与使用商业石墨粉末合成的GO进行了结构和形态性质的分析。

研究人员制备了两种GO的AZIB硬币电池装置，并进行了电化学性能测试。结果显示，在3 m ZnSO₄中，SG – GO在0.1 A g⁻¹时表现出增强的电荷容量，为270 mAh g⁻¹，而GO在相同电流密度下的电荷容量约为198 mAh g⁻¹。SG – GO的长期循环分析表明，在1 A g⁻¹下即使经过1000次循环，其容量保持率仍为77.3%。此外，他们还在不同电解质系统中检查了SG – GO的性能，并对合适的电解质进行了浓度变化研究，以确定该系统存储Zn²⁺离子的能力，发现3 M ZnSO₄电解质中存储能力更强。

通过X射线衍射（XRD）研究，GO和SG – GO在2θ = 11.7°和12.9°处分别存在石墨烯氧化物（001）晶面的反射峰，这表明了GO的形成。拉曼光谱分析显示，GO和SG – GO的D和G带特征表明了石墨碳键的振动，且SG – GO的ID/IG比值较低，意味着缺陷较少。Brunauer – Emmett – Teller（BET）分析表明SG – GO的比表面积更大，这有助于提高离子存储能力。场发射扫描电子显微镜（FE – SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，SG – GO具有光滑的表面和均匀取向的薄石墨烯片，且HR – TEM揭示其具有更少堆叠的GO层。X射线光电子能谱（XPS）分析证实了GO和SG – GO中碳和氧元素的存在，以及SG – GO中存在更多表面吸附氧。

电化学分析表明，SG – GO在循环伏安法（CV）测试中具有更小的过电位间隙，更低的电荷转移电阻，在恒电流充放电测试中表现出更高的电荷和放电容量以及更好的倍率性能。在确定SG – GO的优化电解质浓度的实验中，发现3 M ZnSO₄是最佳选择，并且SG – GO在该电解质中表现出优于其他两种电解质系统的性能，具有增强的锌离子存储特性。

图文导读

图1 a：XRD分析显示GO和SG – GO在2θ = 11.7°和12.9°处分别存在石墨烯氧化物（001）晶面的反射峰，SG – GO的峰有轻微偏移，可能是由于合成所用的石墨源不同导致氧化程度和层间距差异。GO样品在2θ = 25.1°处有另一个低强度衍射峰，对应（002）平面，两个样品在2θ = 30°处有一个小的杂质峰，可能是由于合成过程中形成了石墨插层化合物。b：拉曼光谱分析表明GO和SG – GO均展现出D和G带的特征振动，D带在1350 cm⁻¹对应与碳晶格缺陷和无序相关的环的呼吸模式，G带在1600 cm⁻¹与sp²杂化碳对的键拉伸相协调。GO和SG – GO的ID/IG强度比分别为0.95和0.93，SG – GO的较低比值表明其缺陷较少，这可能影响其导电性和性能。

图2 BET等温线显示GO的比表面积为13.8 m² g⁻¹，SG – GO为34.5 m² g⁻¹。GO的平均孔径为2.25 nm，总孔体积为1.55×10⁻² cc g⁻¹，SG – GO的平均孔径为2.06 nm，孔体积为3.55×10⁻² cc g⁻¹。SG – GO的较大比表面积和较小半径的粒子分布在更大体积中，有助于提高离子存储能力，且两者都有宏孔，GO和SG – GO的孔体积分别为0.011和0.018 cc g⁻¹。

图3a：低放大倍数TEM显微图显示GO呈现出堆叠的石墨烯层的平滑片状形态，表面装饰有不规则的片状颗粒。b：GO的高分辨率TEM图像，用于计算晶格间距。c：SG – GO的低放大倍数TEM显微图，展现出光滑表面，没有片状杂质，有均匀取向的薄石墨烯片。d：SG – GO的高分辨率TEM图像，显示出超薄透明且展开的单层石墨烯氧化物，可能是由于SG – GO样品中存在较少堆叠的GO层。从HR – TEM图像计算出GO和SG – GO的晶格间距分别为0.41和0.42 nm。

图4 a：高分辨率XPS光谱显示SG – GO的C 1s拟合光谱在结合能≈284.6、≈286和287.6 eV处有三个峰，分别归因于石墨碳中的C – C sp²键、C – O键和C – O – C，而GO样品表面有C – C和C = O。b：SG – GO的O 1s相应解卷积峰在≈534.3 eV处显示COC键，与C 1s光谱一致，这可能是由于废旧石墨中存在更多表面吸附氧。GO和SG – GO样品的峰都代表了石墨烯氧化物明显的含氧官能团。c：GO的高分辨率S 2p光谱在168.4和169.7 eV处有峰，可分别分配给硫的2p3/2和2p1/2状态，SG – GO在168.8 eV处有峰，确认存在较高氧化态的硫，通常为键合的磺酸基团（-SO₃H），这可能来自合成过程中使用的过量H₂SO₄前驱体。

图5 a：GO在0.1 A g⁻¹时的充放电曲线，在0.1到1.2 V的电位范围内，首次放电和充电循环中，放电容量为592 mAh g⁻¹，充电容量为198 mAh g⁻¹。b：SG – GO在0.1 A g⁻¹时的充放电曲线，放电容量为568 mAh g⁻¹，充电容量为270 mAh g⁻¹。c：GO在0.25、0.5和1 A g⁻¹时的后续充放电循环曲线，电荷容量分别为172、154和131 mAh g⁻¹。d：SG – GO在0.25、0.5和1 A g⁻¹时的后续充放电循环曲线，电荷容量分别为230、204和167 mAh g⁻¹，放电容量分别为241、213和177 mAh g⁻¹。

图6a：倍率性能对比研究表明，当电流密度恢复到0.1 A g⁻¹时，SG – GO保留了243 mAh g⁻¹的电荷容量，保留率为90%，GO的保留率为87.8%，电荷容量为174 mAh g⁻¹。b：GO和SG – GO在0.5 A g⁻¹下进行1000次循环的性能，GO在初始循环中电荷容量为161 mAh g⁻¹，在1000次循环结束时保留率为57.1%，SG – GO在第一次循环中为216 mAh g⁻¹，循环结束时保留率为56.1%。c：GO和SG – GO在1 A g⁻¹下进行1000次循环的性能，GO的初始容量为113 mAh g⁻¹，保留率为89.6%，SG – GO的初始容量为159 mAh g⁻¹，保留率为77.3%。

图7 a：SG – GO在1、2和3 m ZnSO₄电解质中的速率能力比较，随着电解质浓度增加，电荷容量增强，但过高的盐含量可能会增加电解质溶液的粘度，降低离子迁移率和导电性，影响性能。3 M ZnSO₄被认为是综合性能最佳的电解质选择。b：SG – GO在3 M不同电解质（Zn(ClO₄)₂、Zn(CF₃SO₃)₂和ZnSO₄）中的速率保留研究，在0.1 A g⁻¹时，SG – GO在Zn(ClO₄)₂中的电荷容量为156 mAh g⁻¹，在Zn(CF₃SO₃)₂中为174 mAh g⁻¹。在1 A g⁻¹循环后回到0.1 A g⁻¹时，Zn(ClO₄)₂和Zn(CF₃SO₃)₂的电荷容量分别为146和127 mAh g⁻¹，而SG – GO在3 M ZnSO₄中为243 mAh g⁻¹（初始循环为270 mAh g⁻¹），表明SG – GO在3 M ZnSO₄中表现出优于其他两种电解质系统的性能。

小结

这项新颖的研究提出了通过改进的Hummer方法将废旧手机电池中的石墨升级再利用，合成石墨烯氧化物，并将其用作AZIB系统的阴极的可能性。拉曼光谱分析证实了从废旧石墨成功形成了缺陷更少、导电性更好的GO。此外，高分辨率透射电子显微镜（HR – TEM）显微图揭示了SG – GO的纳米片形态，层间距为0.42 nm，GO为0.41 nm。电化学AZIB硬币电池装置的性能证明了SG – GO相比GO具有更优越的稳定性，在1 A g⁻¹下经过1000次循环后仍能保持77.3%的容量。在这项研究中，首次针对裸GO在锌系统中进行了电解质和浓度优化分析。结果表明，ZnSO₄在浓度为3 M时表现最佳。以裸SG – GO作为阴极活性材料的3 M ZnSO₄的AZIB装置在0.1 A g⁻¹时表现出270 mAh g⁻¹的电荷容量。因此，这项工作为从小型电池中开发可持续的阴极材料提供了更广阔的前景，并且为进一步利用和改造它们用于AZIB系统奠定了基础。未来，可以继续开展关于理论模拟和计算工作的综合研究，以支持GO阴极在各种电解质系统中的性能表现，进一步拓展该领域的研究。

文献

https://doi.org/10.1002/smll.202404106

Sustainable Fabrication of Graphene Oxide Cathodes from Graphite of Failed Commercial Li-Ion Batteries for High-Performance Aqueous Zn-Ion Batteries