阿卜杜拉国王科技大学NC：论商用化学气相沉积六方氮化硼的质量

研究背景

在当今的半导体产业中，二维材料因其独特的物理、化学、电子、热学和光学性质而备受关注。其中，通过化学气相沉积（CVD）方法生产的二维材料被寄予厚望，因为该方法可在工业晶圆（直径300毫米）上提供可控的厚度和相对较小的厚度波动，这对于构建电子器件和电路至关重要。此前，有研究揭示了大多数商用液相剥离（LPE）的二维材料质量堪忧，与供应商网站上宣传的规格相差甚远。如今，半导体行业将目光转向了CVD生长的二维材料。然而，商用CVD生长的二维材料中存在局部缺陷，如晶格畸变和杂质，且缺陷密度随厚度增加而增加。尽管一些研究小组能够通过CVD生产出相对高质量的单层二维材料，但这些样品并非人人都能获取，大多数科学家在研究和原型器件中使用的是商用CVD生长的二维材料。此外，通过CVD方法生产高质量的多层二维材料仍然具有挑战性。因此，评估商用CVD生长的二维材料的质量非常重要。

在这项研究中，来自沙特阿卜杜拉国王科技大学的研究团队对商用CVD生长的六方氮化硼（h – BN）的形态和电子性质进行了评估。h – BN因其约5.9 eV的高带隙而对半导体行业具有战略重要性，它是少数绝缘二维材料之一，可作为电容器、晶体管和忆阻器中的电介质。研究人员从最受欢迎的供应商处购买了CVD生长的h – BN样品，并使用横截面透射电子显微镜（TEM）、导电原子力显微镜（CAFM）、扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱对其进行分析，并与机械剥离的h – BN堆栈和具有相似厚度的工业质量SiO₂进行比较。

成果简介

在这项研究中，研究人员首先分析了一个由机械剥离的单层h – BN薄片组成的参考样品。他们使用了超平基板（5 nm Ru / 30 nm Ta / 300 nm SiO₂ / Si），以避免传统金属薄膜表面粗糙度高导致的问题。实验结果表明，h – BN与Ru基板表面粘附良好，且样品主要无针孔。在不同厚度的h – BN薄片上进行的实验显示，I – V曲线在不同位置围绕平均V₀ₙ聚集，且点到点的可变性较低。

接着，研究人员购买了来自9个不同供应商的19个CVD生长的h – BN样品，包括9个标记为单层的样品和来自6个供应商的10个多层样品。对标记为单层的样品进行分析发现，所有样品在光学显微镜下观察连续，但通过TEM等分析发现，供应商1和2的样品存在厚度波动、原子缺陷和针孔等问题，且Raman信号弱且不均匀。其他供应商标记为单层的样品，V₀ₙ值远高于预期，可能是由于h – BN更厚或存在更多缺陷。

对于自制的CVD生长的超薄h – BN，其表面干净、无针孔，V₀ₙ低于所有商用CVD生长的标记为单层的样品，展示了高质量。

对CVD生长的多层h – BN的分析表明，供应商1的5个样品存在厚度和原生缺陷密度的差异，与供应商宣传的厚度不符。其他供应商的样品也存在类似问题，如厚度不符合预期、V₀ₙ值较低或Raman信号不均匀等。

图文导读

图1  机械剥离单层六方氮化硼（h – BN）的表征。a, b和d, e：导电原子力显微镜（CAFM）形貌图和在未施加偏压时收集的电流图，展示了转移到5 nm Ru / 30 nm Ta / 300 nm SiO₂ / Si基板上的单层机械剥离h – BN薄片。Ru膜已使用Ag墨水连接到金属样品支架以进行电学测量。d和e是图a和b中白色正方形标记的放大图像。c：剥离的h – BN薄片的厚度分析。图中蓝色和红色实线代表原始曲线（绿色）的高斯拟合，虚线标记每个高斯分布曲线的峰值位置。f：在Ru基板上的机械剥离单层h – BN薄片表面的24个随机选择位置收集的I – V曲线。还显示了每个I – V曲线的起始电位（V₀ₙ）值和在达到电流限制之前测量的最后一个数据点的电阻，V₀ₙ定义为电流刚好超过噪声水平（约3 pA）时检测到的最小电压。g和h：在机械剥离的单层h – BN薄片内部收集的高分辨率电流图，偏压分别为0和0.8 V。i：在连续4次电流图中4个电流点的电阻演变。对于每个点，左、中左、中右和右列分别表示在第1、2、3和4次扫描中检测到的电阻。

图2  使用商用化学气相沉积（CVD）h – BN的文章情况。a：使用来自9个不同供应商的CVD h – BN的文章数量。b：图a中文章被引用的次数。信息通过使用Google Scholar搜索供应商名称+“氮化硼”（2023年5月21日）收集。共检测到711篇文章，其中485篇至少有一次引用，所有文章共被引用17750次。还下载并逐一检查了被引用30次或更多的所有文章（共46篇），这些文章共被引用6318次。在这些被引用最多的文章中，供应商的名称作为实验中h – BN的提供者出现。请注意，这些数字不包括未明确写出供应商名称的文章，这意味着商用CVD h – BN的实际使用可能更高。这也可以解释为什么没有提到供应商6 – 9的文章。tₙₗ表示制造商指定的多层堆叠的厚度。

图3 供应商1和2标记为单层的商用CVD生长h – BN样品的表征。a – f和g – l分别在供应商1和2的CVD生长h – BN样品上获取。a, b和g, h：不同区域的CVD生长h – BN样品的横截面高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像。对于两个样品，约80％的样品看起来像图a和g（约2 nm厚），约20％显示出缺陷结构（无定形）；在TEM图像中，这些缺陷有时表现为一个/几个原子的小不连续性，或层间的间隙原子（见红色箭头），在其他情况下，这种缺陷键合在横向和纵向上在更大区域传播，形成严重无序的准非晶区域（见黄色箭头）。c, i：样品的顶视图扫描电子显微镜（SEM）图像，显示出长皱纹和一些更亮（即多层）的区域。d, e和j, k：在每个样品的相同区域同时收集的CAFM形貌和电流图，未施加任何偏压。f, l：在每个样品的随机位置收集的100条I – V曲线。

图4  实验室内部CVD生长的双层h – BN的表征。a：CVD生长的双层h – BN样品的横截面高分辨率TEM图像。b：双层h – BN / Cu样品的SEM图像。c和d：CAFM形貌图和未施加偏压时的电流图。e：通过CAFM在随机位置收集的100条I – V曲线；电流已限制在100 pA以避免尖端和样品的退化。

图5  供应商4 – 7和9的商用CVD生长多层h – BN的表征。结果按照从最导电到最绝缘（通过V₀ₙ检测）的顺序排列不同供应商的结果。第一列（a, e, i, m和q）显示每个样品的SEM图像，第二列（b, f, j, n和r）和第三列（c, g, k, o和s）分别显示0.5 V时的CAFM形貌图和电流图，右列（d, h, l, p和t）显示在随机位置（在10 μm×10 μm矩阵中）收集的每个样品的100条正向I – V曲线。

图6 供应商1的商用CVD生长多层h – BN的表征。左列（a, d, g, j和m）显示五个不同样品的横截面TEM图像。中列（b, e, h, k和n）显示0.5 V时的CAFM电流图，右列（c, f, i, l和o）显示在样品的不同位置（在10 μm×10 μm矩阵中）收集的100条I – V曲线。

图7  CVD h – BN绝缘性能的基准测试。对在机械剥离的h – BN和供应商1的CVD生长的h – BN的不同随机位置测量的100条I – V曲线所记录的起始电位进行统计分析。每个方框包括100个数据点。在每个方框内，粗实线表示从100条I – V曲线计算出的V₀ₙ的中值，误差条表示从相同100个数据点计算出的V₀ₙ的标准偏差。

小结

该研究分析了来自九个不同供应商的商用CVD生长的h – BN样品，发现这些样品的形态和结构性质与产品规格不匹配。供应商1和2标记为“单层”的样品实际上更厚，且存在缺陷和厚度波动。一些作为多层提供的样品（来自供应商1、4和9）的厚度与网站上指定的典型值相差很大，且原生缺陷密度很高，导致泄漏电流比具有相似厚度的机械剥离h – BN样品高得多。此外，一些供应商将样品标记为“多层”但未指明具体厚度，这使得无法使用这些样品制造具有可控性能的器件。

研究人员希望这项研究能帮助研究人员更好地了解商用CVD h – BN的质量，并呼吁公司在短期内提供更准确的产品规格，在中长期内提高所提供样品的质量。总之，该研究对于推动半导体行业中二维材料的合理应用和质量提升具有重要意义。

文献：

Yuan, Y., Weber, J., Li, J. et al. On the quality of commercial chemical vapour deposited hexagonal boron nitride. Nat Commun 15, 4518 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-48485-w