水热合成是合成单晶、金属氧化物、陶瓷、沸石和复合纳米材料等多种纳米材料的重要技术，具有广阔的应用前景。水热反应釜中的对流是一种非常普遍的现象，它促进了内部热量和质量的传递。水热反应因需要高温高压条件，反应器中的具体过程难以被直接观察，因此水热釜也一直被称为是材料合成中的“黑匣子”。利用氧化石墨烯（GO）在流场中取向排列的行为和其凝胶化的能力，继承和复制了水热釜中的流场行为，实现了对水热釜“黑匣子”从不可见到可见的突破。该项研究增进了人们对水热过程中流体传热和传质行为的理解，对纳米材料的水热合成具有重要的指导意义。相关成果于发表在Cell Press细胞出版社旗下材料旗舰期刊Matter上，论文的通讯作者是中国科学技术大学俞书宏院士、丁航教授，第一作者和共同第一作者是马致远博士和于志龙博士后。
图1.利用GO的液晶行为和凝胶化能力揭示间歇式水热合成中的流场。
在水热合成中，由于粘性力的作用，均匀分散的氧化石墨烯（GO）纳米片可以沿着流场排列（图1）。GO纳米片可以通过酚醛树脂的热固化原位交联固定形成轴对称凝胶（图2）。经过超临界干燥后，依据酚醛树脂/氧化石墨烯热固多孔气凝胶结构做了进一步的研究，详细评估了温度差、溶液粘度和反应釜大小等因素对对流过程的影响。GO/PF热固多孔气凝胶再现了对流过程，且不受参数的限制。
图2.2. GO/PF凝胶的轴对称环形极向结构的特征。
不同类型流动行为主要取决于容器的几何外形和加热温度（图3）。研究人员借助数值模拟发现，除了环形流场，在反应釜底部还会出现流动失稳现象，导致底部的流动变得混乱（图4）。该工作不仅表明在水热合成中有着丰富且复杂的流动现象，而且也为流场的非原位可视化提供了一种新方法。
图3.间歇式水热反应釜中温度场和流场的有限元模拟。
图4. 用理论模型揭示间歇式水热反应釜的流动规律。
研究结果表明，水热釜中的流场对纳米材料合成的影响是不可忽视的。尤其是在使用大体积反应釜进行规模化制备高长径比材料或由纳米基元构建的凝胶材料时，流场的影响将会更加明显。不稳定的流场会产生预料之外的杂质或三维块材内部结构不均匀等现象（图5）。促进对流的任何操作都近似于进行机械搅拌，也会破坏水热产物或导致意外的杂质，或破坏凝胶微结构。这不仅为我们提供了有用的指导，而且还提醒我们注意，批水热合成的简单放大不一定可行，尤其是对于某些纳米线、纳米片和整体式凝胶。这项研究对今后水热法合成纳米材料技术的发展具有重要的指导意义。
图5. 纳米材料在不同大小反应釜中的合成。
总结
对流是由间歇式水热反应釜中传热不均匀引起的温度差引起的。温度梯度和密度差进一步导致浮力驱动的自然对流，从而在反应釜中形成对称的环形流场。间歇式水热反应釜内部的温差和几何对称性构成了环形对流，这是根据GO/PF热固多孔气凝胶的结构模式和理论计算推断的。溶液粘度和反应釜参数（包括直径、高度和形状）对对流也显示出很大的影响。具体表现为，流体行为主要取决于瑞利数Ra。高的瑞利数通常会由于流动不稳定性而导致在反应釜底部产生羽流。这些结果有助于更好地理解间歇式批水热合成纳米材料。
Origin of Batch Hydrothermal Fluid Behavior and Its Influence on Nanomaterial Synthesis
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.015
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