Nano Lett.：铁电极化驱动石墨烯的非易失性电-光响应

研究背景

光学调制器已被广泛应用于光通信、光传感、光计算等领域，在过去十几年中，越来越多的新型光学材料及器件结构被用于集成光学的研究中。二维材料(2DMs)具有可调控的复折射率、且能与不同材料的光电子芯片实现大规模异质集成，已被广泛用于片上集成的光强、相位调制器。例如，光场、电场可以改变石墨烯的消光系数、折射率，进而实现小尺寸、大带宽、高消光比的调制器；然而，这些调制器的性能会随着激励场消除而回到初始状态，即易失性光调制。这些易失性器件需要不间断的激励源来维持光学功能，限制了它们在大规模可编程光子集成光电子芯片中的潜在应用。因此，迫切需要开发非易失光学调制器来克服这一瓶颈，从而加快、扩展可编程集成光电子芯片的应用。近年来，2D铁电材料已成为非易失电学存储器的研究热点，2D铁电材料的可控极化场可以改变石墨烯的载流子浓度，从而实现非易失电学存储器的功能。这种物理过程对光学器件具有重要启发意义，因为它可以在没有连续电学激励的情况下调控石墨烯的折射率，从而实现近零功耗的非易失片上光学调控。然而，这一物理过程在集成光学领域的至今尚未被报道。

成果介绍

有鉴于此，近日，西湖大学李兰研究员团队通过将石墨烯-Al₂O₃-In₂Se₃异质结与微环谐振器(MRRs)集成，开发了非易失性电-光响应。在这种紧凑的器件中，石墨烯的光学吸收系数被α-In₂Se₃中的面外铁电极化大大调节，从而在MRRs中实现非易失性光传输。这项工作表明，将石墨烯与铁电材料相结合，为开发用于光学神经网络等新兴应用的光子电路中的非易失性器件铺平了道路。文章以“Nonvolatile Electro-optic Response of Graphene Driven by Ferroelectric Polarization”为题发表在著名期刊Nano Letters上。

图文导读

图1. 器件几何和工作机制。（a）金属-铁电氧化物电介质-半导体(Fe-MOS)结构和半金属-氧化物-铁电半导体(FeS-SMOS)结构的示意图。（b）由于泡利阻塞，石墨烯中的可调谐带间吸收，在电子耗尽时它几乎是透明的，但当费米能级与狄拉克点对齐时，它在本征态表现出光学吸收。（c）MRR上基于石墨烯/Al₂O₃/In₂Se₃FeS-SMOS结构的非易失性光学器件的示意图。

金属-铁电氧化物-电介质半导体(Fe-MOS)结构是一种可用的非易失性电子器件结构，其中半导体中的感应电荷可以通过图1a中铁电介质内部的面外极化进行电调谐，从而导致电导率变化。然而，这种与光波导集成的结构在电信波段由于金属的吸收导致了大量的光损耗，从而降低了光的可调性。在这项工作中，用石墨烯取代MRRs上的金属膜，以最大限度地减少混合光波导中的光损耗。同时，铁电半导体代替铁电介质提供稳定的极化，这也提供了减轻制造限制的优势，因为大多数高质量的非晶绝缘体可以用于FeS-SMOS结构。在这种FeS-SMOS结构中，单层石墨烯中诱导的电荷浓度可以通过In₂Se₃薄片中的面外铁电极化场来调节。同时，由于泡利阻塞效应，可调的载流子浓度导致折射率的显著变化，特别是带间吸收系数的变化。具体而言，当狄拉克点和费米能级之间的能量差大于0.4 eV时，石墨烯在电信C波段带来的光吸收可以忽略不计(图1b)。相反，由于半金属特性的影响，本征和轻微掺杂的石墨烯会产生明显的光学损耗，并产生光致电子-空穴对。考虑到石墨烯集成中铁电极化的掺杂效应和可调谐的光吸收，通过将FeS-SMOS结构与MRR集成，本文提出了一种非易失性光学器件，其中两个光栅耦合器将光输入和输出于光波导和MRR(图1c)。在该器件中，高150 nm、宽500 nm的光脊波导可以支持电信C波段的横向电极化基模(TE₀)。单层石墨烯位于光波导上，在石墨烯和In₂Se₃之间插入Al₂O₃电介质，包含一个垂直平行板电容器(图1c)。

图2. 铁电性质的表征。（a）场外压电力显微镜(PFM)振幅和相位，以及由SiO₂/Si衬底支撑的Au衬底上60 nm厚In₂Se₃薄片的迟滞回线。（b）典型In₂Se₃ FET(V_d=0.1 V)的转移曲线。（c）In₂Se₃ FET在写入、擦除和读取(V_d)电压分别为±10和0.1 V时的耐久性，两种状态分别称为低阻态(LRS)和高阻态(HRS)。（d）石墨烯/Al₂O₃/In₂Se₃ FET(V_d=0.2 V)的转移曲线。

随后，本文对多层In₂Se₃薄片的铁电性能进行了表征。首先，将机械剥离的In₂Se₃转移到Au薄膜上，通过压电响应力显微镜(PFM)进行表征。根据测量的PFM振幅和相位对电压的迟滞回线，可以观察到60 nm厚的In₂Se₃薄片有明显的压电响应(图2a)，表现出明显外电场驱动的铁电极化开关。然后，用15 nm厚的Al₂O₃电介质作为栅极绝缘体(底栅结构)制备In₂Se₃ FET。在固定源漏电压(V_d=0.1 V)下，不同扫描栅极电压(V_g)下典型In₂Se₃FET(图2b)的转移曲线(I_d-V_g)表明其开/关比大于10⁵。同时，顺时针迟滞回线仍然存在，且存储窗口随着栅极电压增加而增大，表明不同的V_g可以电调谐铁电极化的程度。之后，在±10和0.1 V的写入/擦除电压和读取电压下检查非易失性电存储器的耐久性能，由于极化束缚电荷的极性切换，可以观察到LRS和HRS两种稳定状态(图2c)。这些可靠的测量证实了In₂Se₃中存在面外铁电性，揭示了用于非易失性光学器件的潜力。此外，在之前的报道中已经验证了In₂Se₃的极化稳定性，显示出稳定的铁电极化，具有较长的保留时间，可用于实际应用。此外，石墨烯/Al₂O₃/In₂Se₃的转移曲线(图2d)显示出对栅极电压的非易失性类蝴蝶相关性，这表明石墨烯中的费米能级可以通过In₂Se₃中的铁电极化来调节。

图3. 可调的光传输。（a）MRR阵列的光学显微镜图像。（b）伪色SEM放大图像。（c）在V_g=0 V和-15 V时，1490~1575 nm宽波长上的光传输变化。（d）V_g从0到-15 V时，1550 nm左右的可调谐传输。

然后，本文设计了一系列直径为80 μm的MRRs，其直波导与环之间的间隙为200~400 nm(间隔为50 nm)，如图3a所示。一般来说，化学气相沉积生长的石墨烯是微p掺杂的，在电信波段作为光学损耗介质。因此，初始状态下的过耦合和临界耦合MRRs更适合于演示石墨烯集成的电光调制器。所获得的波导集成器件显示出干净的外观(图3a)，得益于湿法转移和干法转移过程中最小的污染。在湿法转移过程中，石墨烯上出现了有限的裂缝和褶皱。同时，拉曼中没有缺陷峰，通过ALD沉积Al₂O₃时不会产生原子级缺陷，而通过强度比(I_2D/I_G)的降低可以证明掺杂水平有轻微的干扰。如图3b所示，在MRR臂上有FeS-SMOS结构，In₂Se₃厚度约为44 nm。正如预期的那样，在Si/SiO₂/石墨烯/Al₂O₃/In₂Se₃混合波导中可以观察到低的模式失配损失。

然后在1490至1575 nm的宽波长范围内记录透射光谱。这种与混合波导的MRR耦合是不耦合的，因为在初始状态下，在较长的波长处观察到较大的ER(图3c)。在V_g=-15 V时，这些共振波长处的ER急剧增加，并且最大ER也变为蓝移，这表明由于石墨烯的半金属性质，光学调制可以在很宽的波长范围内进行。实际上，在这项工作中，光栅耦合器主要限制了光带宽，用边缘耦合器代替光栅耦合器可以实现更大的光带宽。然后，本文表征了不同栅极电压下的光传输(图3d)，其中Al₂O₃厚度为22 nm。理论上，负栅极电压绝对值(小于击穿电压)越大，石墨烯的空穴浓度就越高，从而实现了小的光吸收。因此，MRR从欠耦合(0 V)到临界耦合(-12 V)再到过耦合(-15 V)，ER先增加后减少，这意味着本文提出的FeS-SMOS结构能够获得可调谐的光响应。同时，轻微的共振波长偏移主要归因于In₂Se₃的非单调电子折射响应和极化变化引起的电子折射响应。

图4. 非易失性功能和机制。（a）基于FeS-SMOS结构与MRR集成的非易失性光传输。（b）不同偏置电压下，在~1506 nm处ER和质量(Q)因子的变化。（c）石墨烯中费米能级非易失性可调的工作机理示意图。

实验验证了该材料的非易失性。在初始状态下，采用典型的MRR，在~1506 nm处ER为20.3 dB(图4a)，该器件中的In₂Se₃厚度为45 nm。石墨烯/Al₂O₃/In₂Se₃ FeS-SMOS器件在V_g=-10 V时，受静电场和铁电极化协同作用激发的载流子导致单层石墨烯中的电子耗尽，从而减小光吸收。在这种情况下，腔内光损耗的减小使得MRR从临界耦合状态变为过耦合状态，同时ER从20.3 dB降低到9.5 dB(图4a)。非常显著的是，当栅极电压从-10 V变化到0 V时，ER从9.5 dB上升到13.3 dB(图4a)，这与初始条件不同，证明了光传输的非易失性。初始条件下和极化条件下指向石墨烯的光传输差异主要是由于面外铁电极化诱导石墨烯上的电子浓度不同。本文还测量了包括ER和Q因子在内的重要参数，以具体揭示非易失性特性。栅极电压轴上ER和Q的变化趋势(图4b)表明其具有非易失性光学特性，类似于电流迟滞回线，这主要归因于In₂Se₃中面外铁电极化驱动的MRR中的可调谐光损耗。具体来说，极化束缚电荷在初始条件下无序复合(图4c中的ii)。因此，FeS-SMOS结构中的静电场是石墨烯中载流子浓度变化的主要原因，当V_g从0到-10 V变化时，同时导致Q从1.7×10⁴增加到2.4×10⁴。相反，In₂Se₃内部的强大铁电极化是通过外部静电场(V_g=-10 V)的激发产生的，因此，V_g在-10到0 V之间变化时，石墨烯中的载流子浓度由静电场和铁电极化的共同作用控制(图4c中的i)。上述描述与图4b中ER和Q的变化是一致的。例如，静电掺杂在-4 V(即V_g从0 V开始和从-10 V开始)的贡献几乎相同，但由于铁电极化不同，这两种状态下的D值ER和Q分别为11.7 dB和6.4×10³。此外，铁电极化开关可以通过大于阈值电压的反向施加电压来改变极化束缚电荷的极性，从而导致电子在石墨烯中积累(图4c中的iii)。因此，在正栅极电压下，当V_g从0上升到10 V时，石墨烯中的光学损耗随着电子注入而逐渐增加，同时Q值降低，ER值增加。ER和Q的不对称特性(图4b)主要归因于p掺杂特性导致石墨烯在电信频段栅极电压的不对称光学吸收变化。换句话说，在相同掺杂浓度下，p型石墨烯的光吸收比n型石墨烯的光吸收要小。

总结与展望

本文通过将MRRs与石墨烯/Al₂O₃/In₂Se₃ FeS-SMOS结构集成，益于In₂Se₃的面外铁电极化和石墨烯中由于泡利阻塞而可调谐的光吸收，观察到非易失性电光响应。在这种混合器件中，外部电场可以触发内部In₂Se₃的极化开关，然后强大的极化可以调节石墨烯上的载流子浓度，从而带来可测量的光吸收变化和非易失性电光响应。获得的非易失性功能可以显著加快和扩展大规模集成光子电路的新兴应用，例如低功耗的光神经网络。非易失性铁电光学器件的进一步发展可能涉及最小化FeS-SMOS结构中的电阻-电容值，并探索替代架构，例如铁电隧穿结，以获得更高的效率。

文献信息

Nonvolatile Electro-optic Response of Graphene Driven by Ferroelectric Polarization

（Nano Lett., 2024, DOI:10.1021/acs.nanolett.4c02625）

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c02625