东华理工大学张爽团队Small：电荷动力学和界面极化的MoS2/GO异质结电极用于增强电容去离子提铀

文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202401374

第一作者：柳玉辉

通讯作者：柳玉辉、李小燕、张爽

通讯单位：东华理工大学

论文DOI：10.1002/smll.202401374

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由于铀酰离子的化学稳定、浓度低、水环境复杂以及萃取和分离的技术限制，从水中去除铀酰离子(UO₂²⁺)具有挑战性。在此，东华理工大学张爽团队开发了一种新型二硫化钼/氧化石墨烯异质结（MoS₂/GO-H）作为电容去离子（CDI）的有效电极，用于去除水中低浓度的铀离子（UO₂²⁺）。这种异质结通过结合电吸附和电催化的优势，引入了一种创新的电吸附-电催化系统（EES）策略。EES系统利用MoS₂和GO界面处的界面极化产生额外的电场，显著影响载流子的行为。MoS₂/GO-H电极在最佳条件下具有高达805.57 mg g^-1的吸附容量，能够有效处理含铀的矿山废水，并在存在大量浓度远高于UO₂²⁺的竞争离子的情况下，实现了超过90%的去除效率。通过使用密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究发现MoS₂/GO-H在费米能级处的总电荷密度因界面极化而增强，超过了单独的MoS₂和GO，显著提高了导电性和电催化效果。

背景介绍

铀主要以水溶液中的铀酰离子（UO₂²⁺）存在，其提取和分离面临重大挑战。已经研究了多种方法，包括吸附、沉淀、离子交换、溶剂萃取和光催化，用于UO₂²⁺的富集和回收。与这些技术相比，电化学方法，特别是电容去离子（CDI），提供了低能耗、最小化化学使用、高选择性和即使在低离子浓度下也能有效操作的明显优势，使它们在UO₂²⁺回收方面更加环保和成本效益。基于碳材料，如活性炭、碳纤维和石墨烯，作为CDI电极显示出去除UO₂²⁺的潜力。然而，这些材料在电吸附UO₂²⁺时常常面临电吸附容量有限、电吸附动力学缓慢和循环稳定性受损等挑战。

研究出发点

异质结构材料在电催化中具有增强的电荷分离和转移、改善的催化活性和选择性以及增加的稳定性等优势，此外，异质结构的显著界面动力学、增强的电子转移能力和提高的表面响应能力赋予了它们在电催化领域的巨大的潜力。MoS₂和GO都属于2D层状结构，拥有大的表面积，可以提供更多的吸附位点。它们可以结合合成MoS₂/GO异质结（MoS₂/GO-H）。先前研究发现MoS₂/GO-H异质结能保持化学稳定性，提供了增强的表面反应性，并促进了其组分之间的协同作用，这些特性有助于其在各种吸附应用中的性能提升。

基于此，东华理工大学张爽研究团队研究了MoS₂/GO-H在从废水中电吸附去除UO₂²⁺的有效过程和潜在机制。结果表明，MoS₂/GO-H通过静态吸附和作为EES的CDI电极来去除铀矿山废水中的UO₂²⁺。此外，采用了DFT和AIMD模拟来详细说明MoS₂/GO-H内部电荷分布的变化以及其与UO₂²⁺的结合。该项研究强调了EES在去除放射性离子方面的能力，在环境防护方面迈出了重要的一步。

图文解析

要点1：通过单一水热合成工艺制备MoS₂/GO-H异质结。UO₂²⁺的EES涉及GO将0.1 e转移到MoS₂，通过异质结界面极化提高电催化效率。

图1.(a) MoS₂/GO-H的合成过程，(b) UO₂²⁺络合策略的原位电解沉积示意图。

要点2：层状MoS₂纳米片通过范德华力和共价键结合，形成了独特的花瓣状异质结构，产生新型表面结构。MoS₂层与GO片的结合显著增加了表面粗糙度，并通过HRTEM和XRD分析显示出非晶态和晶体间距的一致性。由于MoS₂和GO之间复杂的相互作用，MoS₂/GO-H的(002)峰位置移动表明了层间距的增加。拉曼光谱分析揭示了MoS₂的特征振动模式，以及GO的D和G峰的减少展宽，表明GO的加入改善了MoS₂层的堆积，增加了复合材料的有效表面积。TGA曲线显示MoS₂/GO-H具有良好的热稳定性，BET显示MoS₂/GO-H具有较大的BET表面积和孔体积，这有助于提高其在电化学应用中的性能。

图2. MoS₂/GO-H的(a) SEM、(b) TEM、(c) SEAD和(d) GO、MoS₂和MoS2/GO-H的HRTEM 图像，(e) XRD 图案，(f) 拉曼光谱，(g) TGA 曲线，(h) MoS₂和MoS₂/GO-H的氮气吸附-解吸曲线。

要点3：通过循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电(GCD)等测试，发现MoS₂/GO-H电极具有比MoS₂和GO单独使用时更高的电容，表明MoS₂/GO-H能存储更多的电荷。在不同的扫描速率下，MoS₂/GO-H的电容性电荷存储机制占主导地位，其比电容随着扫描速率的增加而有所下降，但整体上仍优于MoS₂和GO。电化学活性表面积(ECSA)的分析显示MoS₂/GO-H具有更高的活性位点密度，增强了电极的电化学反应性和电子与离子的传输能力。EIS表明MoS₂/GO-H电极具有较低的电荷转移电阻和等效串联电阻，提高了电极的导电性。GCD曲线的分析进一步证实了MoS₂/GO-H电极具有EDL电容和赝电容的组合特性，以及良好的充电和放电可逆性。MoS₂/GO-H的放电时间更长，表明其具有更高的比电容和电荷存储能力，以及增强的电化学稳定性，显示出其在电化学应用中的潜力。

图3.(a) MoS₂、GO和MoS₂/GO-H在50 mV s⁻¹下的CV曲线，(b)MoS₂/GO-H在10-50 mV s⁻¹范围内的CV曲线，(c) MoS₂、GO和MoS₂/GO-H的比电容与扫描速率的关系，(d) MoS₂、GO和MoS₂/GO-H的电流密度差(Δj = j − jc) 与扫描速率，(e) MoS₂/GO-H 的奈奎斯特图，(f) MoS₂/GO-H在1–20 A g⁻¹下的GCD曲线。

要点4：在pH=5.0时MoS₂/GO-H的UO₂²⁺去除效率达到97.1%，高于MoS₂和GO的去除效率。MoS₂/GO-H表现出更快的吸附动力学和更高的平衡吸附量。通过准一级和准二级动力学模型分析，确认了MoS₂/GO-H在吸附过程中主要通过电吸附-电催化系统(EES)发挥作用。等温线实验和Langmuir模型拟合表明了MoS₂/GO-H电极表面的吸附位点分布均匀，以单层吸附为主，并具有较高的最大吸附容量。施加不同电压时，MoS₂/GO-H在1.2 V时表现出最高的UO₂²⁺吸附容量，且在0 V时仍保持较高的吸附容量。改变循环流量和电极间距对吸附效率有显著影响，较高的流速和较小的电极间隙有助于提高吸附效率。干扰离子实验结果表明的干扰离子存在对MoS₂/GO-H的吸附性能有一定影响，但在较高浓度下仍能保持超过70%的去除率，显示出良好的抗干扰能力。MoS₂/GO-H在经过多次CDI循环后仍能保持较高的解吸率和吸附容量，特别是采用两步法结合开路/短路和0.1 m HNO₃洗脱后，解吸率和吸附容量得到显著提升，这表明了MoS₂/GO-H具有在长期电容去离子过程中的应用潜力。

图4.(a) MoS₂、GO和MoS₂/GO-H电极在不同pH值下对UO₂²⁺EES的影响，(b) 时间和(c) 等温线，(d) 工作电压对UO₂²⁺去除的影响，(e) 通过MoS₂/GO-H电极 MoS2/GO-H电极去除UO₂²⁺，(f) 电极板间距对MoS₂/GO-H电极去除UO₂²⁺的影响，(g) UO₂²⁺的EES对MoS₂/GO-H中掺杂的MoS₂和GO的具体去除率，(h) 颗粒强度对MoS₂/GO-H电极去除UO₂²⁺的影响，(i) 循环解吸对MoS₂/GO-H电极去除UO₂²⁺的影响。

要点5：吸附的UO₂²⁺以UO₂和UO₂(OH)₂的形式存在，均匀分布在电极表面，含量约为12.46%。CV曲线中U(IV)和U(VI)之间的氧化还原峰，表明UO₂²⁺在电极上的多种氧化态以及U(VI)到U(IV)的还原过程。MoS₂/GO-H吸附铀后XPS出现U 4f的峰，同时Mo 3d和S 2p的化学态变化表明了与UO₂²⁺的相互作用。

Mo的不同价态表明了从Mo到U的电子转移，增强了Mo的价态，突出了MoS₂在UO₂²⁺吸附中的作用。S 2p光谱中峰的移动表明硫原子在吸附过程中与UO₂²⁺有积极的相互作用，可能通过形成金属硫键或改变硫的化学环境。U 4f的双峰显示了U(IV)和U(VI)的存在，其中U(VI)占主导地位，表明只有小部分U(VI)被还原为U(IV)并沉积在电极表面。MoS₂/GO-H通过EES去除UO₂²⁺的机理涉及物理化学吸附、电吸附和电还原的协同作用，显示出在实际应用中去除UO₂²⁺的潜力。

图5.(a) UO₂²⁺ EES后MoS₂/GO-H电极的照片，电极已拆卸，(b) UO₂²⁺EES后MoS₂/GO-H 的 SEM-EDS图像，(c) UO₂²⁺EES 后MoS₂/GO-H的XRD谱，(d) UO₂²⁺EES前后的XPS图，(e) 高分辨率 C 1s、(g) O 1s、(h) Mo 3d、(i) S 2p 和(j) U 4f光谱。

要点6：比较了MoS₂、GO以及MoS₂/GO-H的态密度（DOS），发现MoS₂/GO-H中Mo 4d、S 3p、C 2p和O 2p轨道的态密度向费米能级移动，显示出类似金属的电子特性。计算得到MoS₂、GO和MoS₂/GO-H的功函数分别为5.24 eV、5.8 eV和5.78 eV，表明电子可以从GO转移到MoS₂。进一步地，通过电荷密度差分图分析了异质结界面处的原子化学键合属性，发现在MoS₂和GO的界面处电子密度有显著的重新分布，这种电荷重新分布主要归因于界面处硫和氧原子的化学配位。分析结果证实了MoS₂和GO界面处的Mo-S键合主要是共价性质，这表明异质结的形成主要是由MoS₂和GO之间的化学相互作用驱动的。

图6.Go/MoS₂-H 的优化配置(a) 侧视图和(b) 顶视图，(c) Go/MoS₂-H 的 DOS，(e) MoS₂/GO-H的积分电子密度 Δ (Z)，(f) MoS₂/GO-H的电荷密度差，黄色表示电荷充足，蓝色表示电荷不足区域（等值面水平为 0.001 e Å⁻³）。

要点7：形成能的计算结果表明，UO₂²⁺与MoS₂/GO-H的相互作用比单独的MoS₂或GO更稳定，其中MoS₂/GO-H的单齿和双齿相互作用形成能分别为-2.20 eV和-1.63 eV，而GO面的相互作用能为-4.68 eV，所有负值的形成能表明这些相互作用都是自发的。此外，MoS₂/GO-H异质结展现出与单独的GO或MoS₂不同的电子结构，费米能级附近的电子占据态显示了Mo 4d、S 3p、C 2p和O 2p轨道的参。异质结内部的新界面态对电催化性能有显著影响，包括电荷转移和载流子复合。在单齿和双齿络合的情况下，U 5f、Mo 4d、S 3p和O 2p轨道之间的相互作用在MoS₂/GO-H中得到了增强，这种增强作用通过U的电荷转移值得到了证实。

图7.Go/MoS₂-H 上UO₂²⁺吸附的优化配置，(a)单齿和 (b)与MoS₂表面的双齿配位，以及(c)与GO表面的双齿配位，(d–f) 分别为 (a)、(b) 和 (c) 中优化结构的微分电荷密度图。黄色表示电荷充足，蓝色表示电荷不足区域（等值面水平为 0.001 e Å−3）。DOS图说明了(g) GO/MoS₂-H、(h) 具有单齿UO₂²⁺的GO/MoS_2-H、(i)GO/MoS₂-H 具有双齿UO₂²⁺和(k) MoS₂/GO-H的电子结构具有双齿UO₂²⁺配位。

要点8：通过BOMD模拟来评估UO₂²⁺在MoS₂/GO-H表面上吸附的稳定性。模拟结果表明，在10皮秒的模拟过程中，UO₂²⁺在MoS₂/GO-H的MoS₂面上表现出单齿吸附，并在单齿与双齿结合之间动态振荡，而双齿吸附在GO面上保持稳定。UO₂²⁺与四个水分子配位，并在双齿配位时与三个水分子结合，导致一个水分子脱离。能量分析显示，系统能量在固定值附近波动较小，表明吸附过程稳定。径向分布函数(RDF)分析揭示了UO₂²⁺与MoS₂/GO-H之间一致的键长，进一步证实了在300 K下结构的稳定性。三种吸附构型的第一原理分子动力学势能分析也显示，系统势能始终围绕设定值波动，确认了UO₂²⁺在MoS₂/GO-H表面吸附的稳定性。

图8.(MoS₂/GO-H/UO₂²⁺的MoS₂面在0–10 ps 模拟过程中展示了(a) 单齿和(b) 双齿配位，(c) MoS2/GO-H/UO₂²⁺的GO面在同一模拟周期内显示出一致的双齿配位，场景 (a–c) 的相应计算径向分布函数 (d–f) 和势能 (g–i)。

总结与展望

MoS₂/GO-H电极在外加电场作用下能迅速吸引UO₂²⁺至其表面，形成双电层和赝电容，其中部分U(VI)被电化学还原为U(IV)并沉积在表面。MoS₂/GO-H电极在50 ppm U(VI)溶液中达到了97%的高去除率，并且拥有高达805.57 mg g^-1的饱和吸附容量，这一性能超越了传统吸附材料和其他电极材料。此外，MoS₂/GO-H电极还展现出了优异的抗干扰性和可回收性，适合于重复使用，并在实际含铀废水处理中实现了超过90%的UO₂²⁺去除率。研究通过深入分析电荷动力学和界面极化现象，揭示了异质结结构如何提升铀的提取效率。这种深入的理解为MoS₂/GO-H电极的高效性提供了理论支撑，还为该材料在铀废水处理领域的进一步材料设计和性能优化提供了重要信息。