ACS Nano：大面积高产量石墨烯悬空膜的制备及其在传感器中的应用！！

亚琛工业大学Max C. Lemme 发表了题为“High-Yield Large-Scale Suspended Graphene Membranes over Closed Cavities for SensorApplications ”的工作在ACS Nano期刊上。

本文介绍了一种高产量、大面积的单原子层石墨烯悬空膜的制备方法，这些膜覆盖在封闭腔体上，适用于传感器应用。通过一种“热干”转移工艺，解决了在封闭腔体顶部制造和图案化大面积石墨烯膜的挑战。该方法利用高温促进粘附，并在石墨烯与目标基底接触时避免使用液体。通过神经网络基于扫描电子显微镜（SEM）图像的对象检测进行产量评估，确认了大面积单层化学气相沉积（CVD）石墨烯和人工堆叠双层CVD石墨烯膜的高产量。通过拉曼层析成像和原子力显微镜（AFM）检查了悬空膜。通过将悬空石墨烯设备用作压阻压力传感器来验证该方法。该技术推进了悬空石墨烯膜的应用，并可扩展至其他二维材料。

背景

石墨烯作为一种由单层碳原子组成的二维材料，因其独特的电子、力学性能以及卓越的密封性，成为微纳电子机械系统（MEMS和NEMS）中自由悬空膜的理想材料。然而，针对工业应用的石墨烯基传感器，需要可扩展的制造方法。本文聚焦于需要封闭腔体密封的传感器应用，如用于测量绝对压力的NEMS压力传感器。

主要内容

• 石墨烯的制备与转移：研究者们展示了一种“热干”转移工艺，用于将大面积的单层和人工堆叠的双层CVD石墨烯膜转移到预刻蚀腔体的目标基底上。
• 石墨烯膜的图案化与PMMA去除：使用特定的光刻胶堆叠进行图案化，并通过自动SEM图像采集和处理评估转移、图案化和PMMA去除后的膜的产量。
• 石墨烯膜的表征：利用拉曼层析成像和AFM对悬空膜进行了检查，确认了石墨烯膜的自由悬空状态。

实验细节概括

• 基底制备：在150毫米p型硅晶片上制备目标基底，通过光刻和反应离子刻蚀（RIE）技术在硅基底上刻蚀腔体，然后进行热氧化生长二氧化硅以钝化腔体侧壁和底部。
• 石墨烯的转移：采用热辅助干法转移方法，将单层CVD石墨烯和人工堆叠的双层CVD石墨烯转移到目标基底上。
• 石墨烯的图案化：使用接触光刻技术在芯片级上对石墨烯/PMMA进行图案化，使用特定的光刻胶堆叠以防止在图案化过程中石墨烯膜的破裂。

创新点

• 高产量的“热干”转移工艺：该工艺利用高温促进石墨烯的粘附，并在转移过程中避免使用液体，从而提高了大面积石墨烯膜的产量。
• 神经网络在产量评估中的应用：通过使用基于神经网络的对象检测算法自动处理SEM图像，实现了对超过200万个膜的统计分析，提高了产量评估的准确性和效率。
• 产量评估：通过神经网络算法处理的SEM图像显示，单层石墨烯膜的产量可达85%（直径5.2微米及以下），双层石墨烯膜的产量超过95%（直径7.9微米及以下）。
• 拉曼层析成像：确认了石墨烯膜真正悬空在腔体上，通过三维可视化展示了石墨烯膜的悬空状态。
• 原子力显微镜（AFM）扫描：显示了单层和双层石墨烯膜的表面形貌，确认了膜的完整性和悬空状态。
• 电学性能测试：通过四探针场效应测量，提取了石墨烯层的方阻和载流子迁移率，显示了石墨烯的p型掺杂特性。
• 压力传感器性能：在压力室中测试的基于石墨烯膜的压力传感器显示出0.5至3.0 × 10^−6 mbar^−1的灵敏度，与先前报道的压阻式石墨烯膜压力传感器的值一致。

结论

研究者们成功展示了一种可扩展的、高产量的石墨烯悬空膜制造技术，适用于大面积和工业级应用。通过神经网络自动评估产量，以及将这些技术应用于基于石墨烯的NEMS压力传感器，证明了该技术的实用性和有效性。

图文内容

图1. 制备过程和设备结构的示意图及照片。(a) 石墨烯生长前的铜箔。(b) 具有生长石墨烯的铜箔。(c) 具有石墨烯和旋涂PMMA的铜箔。(d) 转移用的塑料框架。(e) 带有耐热胶带的塑料框架。(f) 贴有胶带的转移框架，附着在PMMA/石墨烯/铜箔堆叠物上。(g) 带有刻蚀腔体的Si/SiO2基底的截面。(h) 在Ni和Al接触沉积及图案化后的截面。(i) 转移和图案化后的石墨烯/PMMA堆叠物的设备截面。(j) PMMA去除后，跨越腔体的悬浮石墨烯的设备截面。(k) 附有PMMA/石墨烯/铜箔的转移框架的照片。(l) 铜蚀刻和干燥过程中转移框架的照片。(m, n) 热转移和干燥转移过程中，附有PMMA/石墨烯和目标基底（分别为2 × 2 cm²芯片和150 mm晶圆）的转移框架的照片。(o) 经过ANL进行4英寸石墨烯转移后的150 mm晶圆的拼接显微照片。

图2. (a, b) 两张经过自动图像处理和产率分析后的石墨烯膜阵列的示例SEM图像。物体检测算法用绿色框标记完整的石墨烯膜，用红色框标记（部分）破损的膜。(c) 按样品组检测到的膜的总数。(d) 按样品组的完整膜比例和检测到的膜数量。误差条表示不同分析样品的最大和最小产率，而条形图的高度表示平均值。

图3. 悬空石墨烯膜的拉曼层析图：(a) 三个区分的光谱组分的拉曼光谱。(b) 拉曼层析的三维可视化。(c) 沿（d）中虚线所示的xz平面截面。(d) 扫描区域的光学显微照片。(e) 在不同焦距（z坐标）下，（d）中方形区域的xy平面截面。(f, g) 来自商业石墨烯的（f）单层和（g）双层石墨烯膜的典型AFM扫描。

图4. 双层商业石墨烯样品的石墨烯压力传感器的典型电测量。图（a-c）中绘制了三种不同膜直径设备的测量结果。如所示，所有显示的设备中，PMMA已通过退火去除。压力由参考传感器记录，如（a）顶部面板所示，不同步骤通过注释和背景颜色指示。参考压力曲线（b, c）未显示，但通过背景颜色（与（a）中的相同水平）指示。(d, e) 从压力传感器测量中提取的灵敏度值，相对于膜直径和实际有效面积（即，最大悬空面积相对于总通道面积，乘以完整膜的产率）绘制。灵敏度在电阻最大值（在平膜状态下的转折点，标记为（a）中的圆圈）和高低压下的相邻电阻最小值之间提取。(f) 工作原理的示意图。

文献：

High-Yield Large-Scale Suspended Graphene Membranes over Closed Cavities for Sensor Applications . ACS Nano, 2024.

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c06827