复旦大学环境科学与工程系、北京大学Rui An等–在超薄石墨烯片内包覆Co3O4，通过调整表面电子结构来增强过一硫酸盐活化

钴基材料和碳基材料组成的异质结是一种高效的催化剂，可用于过一硫酸盐(PMS)的活化，产生活性氧，以去除环境污染物。然而，碳材料在促进异质结体系中的作用尚不明晰。本研究通过钴MOF热解合成了一种包覆Co₃O₄的石墨烯片异质结材料(GCO-500)，并将其应用于活化PMS去除洛美沙星。结果显示：去除率高达93.59%，降解率k₁ = 0.0156 min^-1。Co₃O₄簇被封装在超薄石墨烯片(<2 nm)内。DFT计算表明，石墨烯层提高了Co₃O₄的电子转移能力，增加了Co₃O₄的d-带中心(-1.61 eV)，促进了PMS在GCO-500 (-1.32 eV)上的吸附。同时，有机污染物富集在具有高吸附能(-13.08 eV)的石墨烯层中，大大提高了药物的降解效率。本研究为PMS的活化提供了一种有效的催化剂，并在电子水平上阐明了钴基和碳异质结催化剂在PMS活化中的基本认识。

图1. 不同样品的形貌:(a) Co-MOF-74的SEM图像;(b) GCO-500的SEM图像;(c-d) GCO-500的TEM图像;(e-f) GCO-500的高分辨率TEM图像;(g) GCO-500的TEM图像和EDS元素图。

图2. 原始GCO-500和Co-MOF-74的XPS光谱:(a)测量光谱;(b) Co 2p， (c) C 1s和(d) O 1s的高分辨光谱。

图3. (a)不同反应体系下LOM在15 min内的降解效率;(b)清除剂淬火效果试验;(c)羟基自由基和硫酸盐自由基表征的ESR谱;(d)通过PMS活化降解LOM的GCO-500的可重用性。

图4. (a) GCO-500和Co₃O₄的理论优化模型、TDOS和相关PDOS;(b)GCO-500和Co₃O₄中Co原子d轨道的计算PDOS曲线及对应的d带中心;(c)电荷校正后GCO-500和Co₃O₄的VB-XPS光谱;(d)开路电位奈奎斯特图;(e-g) PMS在Co₃O₄、石墨烯和GCO-500上的最佳吸附模型;(h-j)分别为LOM在Co₃O₄、石墨烯和GCO- 500上的最佳吸附模型。浅蓝色代表钴原子，红色代表氧原子，灰色代表碳原子，深蓝色代表氮原子，青色代表氯原子，白色代表氢原子。

图5. (a)LOM的化学结构;(b) LOM的 HOMO;(c) LOM的NPA电荷分布和福井指数(f^-1);(d) GCO-500活化PMS体系中LOM的降解途径;(e)转化产物的色谱图和质谱。

相关研究成果由复旦大学环境科学与工程系、北京大学环境科学与工程学院水沙科学教育部重点实验室Taobo Huang和中国地质环境监测研究所Rui An等人于2024年发表在Science of the Total Environment (https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.171872 )上。

原文：Encapsulate Co₃O₄ within ultrathin graphene sheets to enhance peroxymonosulfate activation by tuning surface electronic structures