研究背景
在当今社会，能源存储问题是人类面临的重大挑战之一。随着对能源需求的不断增长，传统的电容器和电池已经难以满足人们的需求。超级电容器作为一种有前途的可再生能源存储技术，因其高功率容量、高效充放电速率、长使用寿命和环境友好等优点而备受关注。超级电容器的能量存储主要依赖于电极和电解质之间的电荷分布，其性能与电极的容量和工作电压密切相关。因此，选择合适的材料和优化结构是突破超级电容器能量存储限制的关键。电极材料需要具备大的比表面积、低阻抗和强化学稳定性等特点，同时还要考虑经济可行性和环境可持续性。碳材料因其广泛的比表面积、良好的导电性和化学稳定性，成为电极材料的热门选择。其中，碳纳米管（CNTs）具有独特的管状结构和sp2轨道杂化，使其具有高比表面积、良好的机械弹性和优异的导电性。然而，CNTs的结构缺陷会减缓电子迁移速率，影响其性能。为解决这一问题，人们常将N、P、S和B等杂原子引入CNTs，以显著增强其电化学性能。此外，将CNTs与其他物质复合可以增加比表面积、扩展电位窗口并提高导电性。过渡金属磷化物具有良好的导电性、导热性和优异的机械及电化学稳定性，是超级电容器有潜力的电极材料。然而，单一金属磷化物的低比容量限制了其工业应用。为了克服这一问题，人们探索了磷掺杂来增强碳材料的表面润湿性和电化学稳定性，以提高其速率和循环稳定性。同时，氮掺杂可以有效增强碳材料框架的导电性，提高其作为超级电容器电极的电性能。N和P的共掺杂能产生协同效应，进一步优化电极材料的性能。
成果简介
在这项研究中，江苏大学刘瑜团队科研人员成功制备了一种CNT/P – (NiMn)Co2O4@NGQD三元复合体系，以提升超级电容器电极材料的性能。具体过程如下：首先，通过水热法精细调节反应条件，制备出CNT/(NiMn)Co2O4前驱体，使CNTs均匀分散在纳米球中，形成紧密的前驱体结构。随后，进行表面磷化处理，将磷元素引入材料中，这有助于提高材料的电性能，改善其速率能力和循环稳定性。接着，通过化学方法在纳米尺度上高效负载NGQD，这不仅增加了材料的比表面积，还为N的掺入提供了更多空间。最终得到的CNT/P – (NiMn)Co2O4@NGQD表现出了优异的性能，在1 A g – 1的电流密度下，其比电容达到2172.0 F g – 1，在10 A g – 1的电流密度下，电容保持率为89.96%，展现出了出色的倍率性能。此外，该材料还具有良好的循环性能，在10000次充放电循环后，仍能保持86.41%的比电容，库仑效率为97.92%。将CNT/P – (NiMn)Co2O4@NGQD与活性炭（AC）配对组装成超级电容器后，在功率密度为800 W kg – 1时，其能量密度达到94.4 Wh kg – 1，显示出其作为超级电容器优越电极材料的潜力。
图文导读
图 1. CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD复合薄膜的合成示意图。
图 2. (a-c) CNT/(NiMn)Co2O4、CNT/P-(NiMn)Co2O4、CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD的扫描电子显微镜（SEM）图像。(d-h) CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD的透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）图像。(i-q) CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD的元素分布图。
图 3. (a) CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD的X射线衍射（XRD）图案，(b) CNT/P-(NiMn)Co2O4和CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD的X射线光电子能谱（XPS）概览谱，以及CNT/P-(NiMn)Co2O4和CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD复合薄膜的XPS谱图：(c) C 1s，(d) O 1s，(e) P 2p，(f) Ni 2p，(g) Co 2p，(h) Mn 2p 和 (i) N 1s。
图 4. CNT/(NiMn)Co2O4、CNT/P-(NiMn)Co2O4、CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD的(a-b) 循环伏安（CV）曲线（扫描速率为2 mV/s）和恒流充放电（GCD）曲线的比较。(c) CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD在不同扫描速率（2-100 mV/s）下的CV曲线。(d) CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD在不同电流密度（1-10 A/g）下的GCD曲线。(e) CNT/(NiMn)Co2O4、CNT/P-(NiMn)Co2O4和CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD的比容量比较图。(f) CNT/(NiMn)Co2O4、CNT/P-(NiMn)Co2O4和CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD的电化学阻抗谱（EIS）曲线。
图 5. (a) 低扫描速率下的CV曲线。(b) log(i)和log(v)的线性拟合线图。(c) 总电容中电容控制的分布。(d) 电容控制和表面控制的百分比。
图 6. (a) 组装设备的模型图，(b) 三电极系统中CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD和AC的CV曲线，(c) 不同电压窗口下CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD//AC的CV曲线，(d) 不同扫描速率（2-100 mV/s）下CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD//AC的CV曲线；(e) 不同电流密度（1-10 A/g）下CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD//AC的GCD曲线；(f) CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD//AC的比电容。
图 7. (a) 不对称CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD//AC设备和其他超级电容器的Ragone图。(b) CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD//AC设备的实际应用，(c) CNT/P-(NiMn)Co2O4@NGQD//AC设备的循环性能和库仑效率，(d) 循环后的形貌图像。
小结
这项研究成功地通过水热合成CNT/(NiMn)Co2O4前驱体，随后进行磷化和掺入NGQD，制备出了CNT/P – (NiMn)Co2O4@NGQD复合材料。通过全面的表征，揭示了该复合材料独特的微观结构和元素组成，展示了其增强的电化学性能。实验结果表明，CNT/P – (NiMn)Co2O4@NGQD具有优异的电化学性能和显著的能量存储能力。在800 W kg – 1的功率密度下，其能量密度达到94.4 Wh kg – 1。在耐久性方面，经过10000次充放电循环后，CNT/P – (NiMn)Co2O4@NGQD器件仍能保留86.4%的初始容量，库仑效率为97.92%，表现出卓越的可逆性和循环稳定性。这一成果不仅为制造高性能超级电容器设备提供了一种有效的方法，也为该领域的未来研究奠定了重要的基础。CNT/P – (NiMn)Co2O4@NGQD复合材料在推进能源存储技术方面具有巨大的潜力。总的来说，这项研究为超级电容器电极材料的发展提供了新的思路和方法，有望推动超级电容器在实际应用中的进一步发展。未来的研究可以继续探索如何进一步优化该材料的性能，以及如何实现大规模生产和应用。
文献：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.09.039
Enhanced charge storage in supercapacitors using carbon nanotubes and N-doped graphene quantum dots-modified (NiMn)Co2O4
本文来自材料研究进展，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
