【当期荐读】中国科学院固体物理研究所王振洋团队：激光诱导石墨烯的纳米银颗粒原位修饰及其导电性能调控

2024年第8期

激光诱导石墨烯的纳米银颗粒原位修饰及其导电性能调控

In-situ modification of laser-induced graphene with silver nanoparticles and its electronic conductivity modulation

收稿日期：2023–10–11；录用日期：2023–12–12

作者：王文波1,2, 宋彦平* 1,2, 李年2, 王振洋* 2

单位：1. 中国科学技术大学；2. 中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所

基金项目：安徽省科技重大专项 (202103a05020013)

关键词：激光诱导石墨烯；银纳米颗粒；分散性；导电性；电磁屏蔽

创新点

本文通过两次激光法直接在固体材料上原位制备了银（Ag）纳米颗粒/3D多孔石墨烯复合材料，实现了纳米尺寸的银颗粒在激光诱导石墨烯（LIG）3D网络上的高度均匀分散，为电磁屏蔽材料中纳米材料的难分散性挑战提供了解决思路。两次全激光技术用于高导电石墨烯复合材料的合成避免了传统的湿化学过程，具有快速制备、绿色环保的优势。

选题依据

石墨烯电磁屏蔽材料具有低密度、耐腐蚀和电磁屏蔽性能稳定等优势，但与高导电的金属材料相比，其存在电导率低、电磁屏蔽效能差等缺点。将金属纳米材料与石墨烯进行复合能够提高石墨烯的电子导电性并引入丰富的异质界面，从而增强电磁波耗散能力和电磁屏蔽效能。然而，目前石墨烯材料多以粉体的形式制备，其难以解决石墨烯片层堆叠和团聚的问题；此外，纳米尺寸的金属颗粒在石墨烯片层上难以均匀分布和有效负载，由此导致的低电磁屏蔽性能问题极大地限制了石墨烯基电磁屏蔽材料的实际应用。

研究方案或路线

图1 （a）Ag/LIG薄膜制备过程；（b）Ag/LIG复合材料的微观结构和电磁屏蔽机制示意图

研究内容与数据

• 激光条件对LIG的影响

图2 不同激光聚焦条件下获得LIG的SEM图：（a、b）激光聚焦在样品表面；（c、d）激光虚焦

激光虚焦时，可以获得亲水的、类海绵的3D多孔石墨烯结构，并且这种孔结构具有一定的深度，这有利于容纳更多的Ag⁺溶液，为Ag纳米粒子的生长提供更多的位点。

• 不同AgNO₃溶液浓度的影响

图3 不同浓度AgNO₃溶液滴加后经激光还原的SEM图：（a、d）0.2 M;（b、e）0.5 M;（c、f）0.8 M

相比较下，0.5 mol/L Ag⁺还原后的Ag/LIG样品SEM图揭示了尺寸较小的银纳米颗粒分布，同时在LIG的孔壁和孔表面都展现出银颗粒的均一负载。激光作用下，Ag/LIG材料中银纳米颗粒的生成是光热还原反应和高温热分解的共同作用：激光的高温环境下，石墨烯作为还原剂使得Ag⁺被还原为银金属单质，同时与附近新生成的银金属结合形成银纳米颗粒；而激光提供的高温作用也会使得一部分硝酸银直接分解为单质银颗粒、二氧化氮气体和氧气。

• 激光诱导石墨烯电导率的提升

图4 LIG和Ag/LIG的电导率(图b中插图为LIG和Ag/LIG-0.5的载流子相关测试结果)

通过二次激光法在LIG体相中快速、均一地引入Ag纳米颗粒，大量的Ag纳米颗粒将为石墨烯提供丰富的自由电子，从而使得Ag/LIG复合材料的电导率成倍增加。

• 电磁屏蔽性能

图 5 （a）不同 AgNO₃浓度制备的 Ag/LIG 复合材料及商用屏蔽膜的 EMI SE_T；（b） LIG 和 Ag/LIG-0.5 样品的 SE_A 和 SE_R 对比；（c、 d）不同 AgNO₃浓度制备的 Ag/LIG 复合材料在 26 GHz 频段的SE_T、 SE_A和 SE_R（c）以及反射、吸收和透射系数（R、 A 和 T） （d） ；（e） Ag/LIG-0.5 复合薄膜在反复弯曲和超声处理后 26 GHz 处的屏蔽效能（f） 二次激光照射前后 LIG 和 Ag/LIG-0.5 的实物图及薄膜的柔性展示

随着 Ag 纳米颗粒在 LIG 上负载量的增加，材料的屏蔽效能逐渐提高。LIG 材料在 Ag 粒子负载后， Ag/LIG 复合材料在整个K波段内的屏蔽效能都大于20 dB，这表明材料符合商用电磁屏蔽标准规定的大于20 dB要求，达到大于 99%的屏蔽效果。Ag/LIG-0.5 在 K 波段内达到较高屏蔽效能的同时还保持了对频率的稳定性。复合材料主要的电磁屏蔽的机制为：1）银颗粒在LIG 上的负载为复合材料提供了较大的载流子密度，从而获得的高电导率提高了对电磁波的电导损耗；2）纳米尺寸银颗粒的均匀分布和 LIG 的微米/纳米多孔结构增强了材料对电磁波的极化损耗；3） 3D 多孔的 Ag/LIG 骨架可以使得电磁波进入材料内部并发生多次反射而耗散。

主要结论

（1）使用两次激光法直接在固体材料上快速制备了银纳米颗粒/多孔石墨烯柔性电磁屏蔽薄膜。通过首次激光参数调控获得了亲水的 LIG，基于此，增加了对 AgNO₃ 溶液的有效吸附；再次激光作用，原位实现了银粒子在 LIG 体相中的均匀负载。

（2）调控前驱体 AgNO₃溶液的浓度，经激光还原后， Ag/LIG 的电导率随 Ag 负载量增加而增加，Ag/LIG-0.8 展现出 4166 S/m 的最高电导率。

（3）所制备的 Ag/LIG 复合薄膜具有良好的电磁屏蔽性能和力学柔韧性。最好分散性的、拥有小尺寸银纳米粒子的 Ag/LIG-0.5 在 5G 通讯频段内达到了 38 dB 的屏蔽效能，经柔性弯曲 200 次后，屏蔽效能保持率大于 90%。

作者简介

通信作者<<<<

宋彦平，博士研究生，研究方向为功能石墨烯复合材料。

王振洋，博士，研究员，博士生导师，主要从事三维石墨烯晶体材料方面的研究。承担国家重点研发计划、基金委重点基金、中科院STS重点部署项目、安徽省重点研究与开发计划等国家和省部级项目15余项。

引用格式

王文波, 宋彦平, 李年, 等. 激光诱导石墨烯的纳米银颗粒原位修饰及其导电性能调控[J]. 复合材料学报, 2024, 41(8): 4124-4133.