国防科技大学朱梦剑 ACS Nano｜1+2＞3，转角赋能高响应度石墨烯光电探测器

英文原题：Van Hove Singularity-Enhanced Raman Scattering and Photocurrent Generation in Twisted Monolayer–Bilayer Graphene

通讯作者：朱梦剑，国防科技大学；童庆军，湖南大学

作者：王振来，周思宇，车成龙，刘强，朱志宏，秦石乔

文章亮点

石墨烯（graphene）因其独特的线性狄拉克能带结构、超高的室温载流子迁移率和超强的光与物质相互作用，成为超宽带、超高速光电探测器的理想材料体系。然而，石墨烯的零带隙特征使得石墨烯光电探测器在无光照时的暗电流很大，加上单层石墨烯较弱的光学吸收特性，导致器件的光响应度和灵敏度很低，严重限制了石墨烯光电探测器的发展和应用。当两层石墨烯以不同扭转角度进行层间堆垛时，可构成一类新的二维碳材料——转角双层石墨烯（twisted bilayer graphene，TBG）。近年来，由于具有独特的的物理特性，小扭转角(< 2°)的双层石墨烯最近受到了极大关注。与单层石墨烯相比，转角双层石墨烯的布里渊区发生折叠导致超晶格带隙的形成，并导致态密度产生了本质变化，这一体系中的关联绝缘态、非常规超导态、非平庸拓扑物态、磁性、铁电性等新奇物性已经被广泛报道。和转角双层石墨烯类似，转角单-双层石墨烯（Twisted monolayer-bilayer graphene，TMBG）体系是将单层和双层石墨烯以一定转角堆垛起来的异质结，相比于最早报道的转角双层石墨烯，转角单-双层石墨烯晶格对称性更低，能带结构有更好的电场可调性，且输运测量中已经证实了该体系中部分填充的平带具有拓扑非平庸性。然而过去几年对转角石墨烯体系的研究，更多关注其独特的的电子结构和量子输运性质，而其优异的物理特性很少被用来制备新型光电子器件。

文章亮点

近日，国防科技大学前沿交叉学科学院朱梦剑副研究员课题组成功制备了角度精确可控的转角单-双层石墨烯异质结，使用高空间分辨率的扫描拉曼光谱成像，观察到特定转角对应的拉曼光谱共振增强现象，并与湖南大学童庆军教授课题组合作，通过高精度的紧束缚模型（tight-binding model）计算，解析了转角单-双层石墨烯的能带结构，确认了范霍夫奇点（van Hove singularity）的存在，进而得到了微带隙能量差与旋转角度的依赖关系。进一步，研究发现在特定波长的光照射下，转角单-双层石墨烯的光吸收和光生载流子效应显著增强。利用波长选择性的光与物质相互作用增强机制，研究人员首次研制了转角单-双层石墨烯光电探测器，发现器件在特定转角下的光响应度相比于单层石墨烯增强了31倍，相比于Bernal堆垛的三层石墨烯增强了15倍，并且表现出优异的波长选择比。该研究工作表明，在二维材料范德华异质结中，层间的旋转角度为调控异质结的能带结构和电子性质提供了全新的自由度，并且为设计和实现新物理机制的高性能纳米光电子器件提供了重要机遇。

图1. TMBG与TBG在不同扭曲角下的拉曼光谱（a）5°~30°TMBG的拉曼光谱（b）4.8°~20°TBG的拉曼光谱（c）TMBG和TBG 的G和2D峰值的强度比（d）13.5°TMBG和12°TBG的G峰强度的扫描拉曼光谱图。

通过制备具有不同扭角的TMBG与TBG样品并通过拉曼光谱表征，发现在特殊的角度出现G峰共振增强以及特殊的拉曼散射特征峰，并且TMBG和TBG样品在G峰共振增强最大时对应的扭曲角度存在区别。

图2. TMBG与TBG的能带结构以及与扭曲角相关的VHSs（a）TMBG中由于狄拉克锥的重叠产生VHSs的示意图（b-c）计算得到的13.17°TMBG与TBG的能带结构，突出了 ∆E_VHS（d）13.5°TMBG和12°TBG的∆E_VHS随扭曲角的变化的关系

通过紧束缚模型计算TMBG与TBG在不同扭曲角下的能带结构表明G峰的共振增强来自于入射光子能量与能带结构中两个范霍夫奇点的能量差（∆E_VHS）相匹配，由于TMBG和TBG在相同扭曲角下∆E_VHS不同导致其G峰共振增强最大时对应的扭曲角不同，同时通过计算给出了TMBG和TBG在不同扭曲角下∆E_VHS与扭曲角之间的关系。

图3. TMBG中特征峰R峰与R’峰与以及其拉曼散射过程（a）TMBG中特定角度出现R峰与R’峰（b）层内（红线）与层间（黑线）双共振拉曼散射过程示意图（c-d）TMBG中在动量匹配下发生层间散射（c）与层内散射（d）时布里渊区的示意图。

随后发现TMBG中在特定的角度存在拉曼特征峰，这是由于电子在入射光的激发下发生层间或层内跃迁并与石墨烯的声子耦合发生双共振拉曼散射过程。这种双共振拉曼散射仅在扭曲角控制的摩尔超晶格动量与声子动量匹配时发生，因此仅出现在特定角度。

图4. TMBG光电探测器件的选择性光响应（a）激光照射下VHSs增强型TMBG光电探测器的示意图（b）532nm激光照射下单层石墨烯、三层石墨烯以及多角度TMBG光电探测器的光响应（c）13.5°TMBG在不同功率密度的532nm激光照射下的光电流（d）13.5°TMBG在不同波长下的光响应

对于13.5°TMBG由于其∆E_VHS恰好与532nm入射光的能量相匹配（2.33eV），因此13.5°TMBG在532nm入射光的照射下会产生额外的电子跃迁从而产生额外的光电流。基于该理论制备了多角度的TMBG光电探测器件，并发现13.5°TMBG器件的响应率在所有器件中最高。在100 mV偏置电压并在532nm激光照射下，13.5°TMBG的响应率达到0.98 A/W（单层石墨烯的31倍，三层石墨烯的15倍）。同时使用不同波长的入射激光照射13.5°TMBG表明其对532nm的波长具有选择性。

总结/展望

研究团队最新报道了旋转角度对转角单-双层石墨烯中的光与物质相互作用的调控现象。当范霍夫奇点（VHSs）的能量差与激发激光的能量相匹配时，VHSs的产生显著增强了拉曼G峰。在特定的扭曲角度下，由于双共振拉曼散射过程的作用，TMBG中观察到了新的拉曼峰R峰和R’峰。更进一步，得益于VHSs增强的光激发电子带间跃迁，发现与单层和三层石墨烯器件相比，TMBG光电探测器在与入射光共振的转角下，其光响应率分别提升了31倍和15倍，并且对不同波长的入射光表现出了优异的选择性。这些发现不仅为深入理解石墨烯中光与物质的相互作用提供了新的视角，也为开发新型二维材料范德华异质结光电器件提供了新的可能性。

相关论文发表在ACS Nano 上，国防科技大学硕士研究生王振来为论文第一作者，国防科技大学朱梦剑副研究员和湖南大学童庆军教授为论文共同通讯作者，国防科技大学朱志宏教授和秦石乔教授指导了该项工作。

通讯作者信息：

朱梦剑 国防科技大学

朱梦剑，国防科技大学副研究员，博士生导师，碳基纳米器件实验室负责人。主要从事基于石墨烯等二维材料及异质结的纳米光电子器件与集成技术研究，在Nature Physics、Light: Sci. & Appl.、Nature Communications（4篇）等期刊上发表SCI论文60余篇，引用3000余次，主持国家重点研发计划、国家自然科学基金面上/青年项目以及湖南省优秀青年基金等10余项，获国防科技创新大赛一等奖，湖南省光学进展奖，入选湖南省湖湘青年英才和青年科技创新人才，担任Light: Sci. & Appl.、极端制造（英文版）和国防科技大学学报等期刊编委，中国材料研究学会青年工作委员会理事和湖南省光学学会理事。

英文原文

ACS Nano 2024, ASAP

Publication Date: August 29, 2024

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c07302

© 2024 American Chemical Society