Cement Concrete Comp. ：通过合成水化硅酸钙的微结构分析探索氧化石墨烯在水泥基材料中增强机理

题目

Exploring the reinforcing mechanism of graphene oxide in cementitious materials through microstructural analysis of synthesised calcium silicate hydrate

通过合成水化硅酸钙的微结构分析探索氧化石墨烯在水泥基材料中增强机理

关键词

硅酸钙水化物（C-S-H）；氧化石墨烯（GO）；微观结构；增强机制

来源

出版年份：2024年

来源：Cement and Concrete Composites

通讯作者：日本北海道大学Yogarajah Elakneswaran

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2024.105717

研究背景

随着对可持续基础设施需求的增加，提升水泥基材料力学性能和耐久性尤为重要。传统材料面临强度、耐久性及环境影响的挑战，促使研究者探索包括化学添加剂、纤维增强和矿物掺合料在内的多种改进方法。然而，上述方法存在效果有限、成本高和不利的环境影响。近年来，纳米材料因其独特性能（纳米尺寸和高比表面积）成为增强水泥基材料的有效策略，但也带来了分散性、团聚性和水泥基体相容性等挑战。

氧化石墨烯（GO）因其基面和边缘上的含氧官能团，能够均匀分散在拌合水中，且与水泥基材料具有良好相容性。GO的高比表面积和二维结构为水泥水化提供了更多成核位点。此外，GO优异力学性能（高拉伸强度和杨氏模量）协同增强了水泥基材料力学性能和耐久性。研究表明，少量GO（0.01–0.05 wt.%）即可显著增强水泥净浆、砂浆和混凝土的抗压强度和抗折强度，具体效果取决于GO剂量、分散技术及纯度。然而，现有研究对GO增强水泥基材料机理存在争议：有研究认为GO表面吸附熟料颗粒，促进水化硅酸钙（C-S-H）成核，随后C-S-H由于空间限制以花状结构向外生长；也有研究认为花状结构是样品制备过程中长时间暴露而生成的方解石聚合物。有学者发现，在水灰比为0.4的水泥浆中加入0.02–0.06 wt.%的GO会显著影响熟料水化；另有研究表明，使用较高剂量GO（0.15 wt.%）且减水剂（SP）添加不足时，水泥水化程度无明显变化。此外，有研究表明，GO可增强砂浆强度，但不会改变C-S-H结构。这可能归因于在较高剂量下GO在水泥浆中容易重新团聚，且对C-S-H聚合影响有限。同时，也有其他研究表明，GO官能团显著影响C-S-H形态。上述矛盾结果说明GO与水泥基材料的相互作用复杂，需进一步研究以阐明其增强机理。

C-S-H是硅酸盐水泥的主要水化产物，约占水泥浆体体积70%，对水泥基材料力学性能和耐久性至关重要。C-S-H的形成涉及硅酸根离子聚合形成长链硅氧四面体。这些四面体与钙离子层相互作用，被层间水和钙离子夹在中间。钙离子来源于硅酸三钙（C₃S）和硅酸二钙（C₂S）溶解。C-S-H凝胶以无定形和晶态两种形式存在，其结构因钙硅比（Ca/Si，1.2至2.3之间，平均值为1.7）不同而变化，较低Ca/Si导致更有序的结构，较高Ca/Si则导致无序结构。C-S-H纳米颗粒可在24 h内诱导水泥水化，在水化早期形成大尺寸C-S-H凝胶。

研究出发点

C-S-H微观结构改性（如通过掺入GO）会显著影响水泥基材料力学性能和耐久性。然而，GO与C-S-H在纳米尺度的相互作用对增强水泥基材料性能的影响还缺乏深入理解。

研究内容

本研究探讨了GO对C-S-H微观结构影响及其对水泥基材料力学强度的后续影响。具体为：通过共沉淀法合成了含/不含GO的C-S-H样品，并采用热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）以及核磁共振（29Si-NMR和1H-NMR）对样品进行了表征。

总结

本研究探讨了氧化石墨烯（GO）对共沉淀法合成的水化硅酸钙（C-S-H）的影响。主要结论如下：

（1）GO（具有活性官能团）作为成核位点增加C-S-H水分损失和增强其聚合。

（2）XRD、FTIR光谱及其半高全宽（FWHM）分析表明，GO显著提高了C-S-H结晶度和结构有序性。

（3）SEM图像显示，掺入GO后C-S-H结构发生显著变化。纯C-S-H表现为具有微孔的缺陷片，而掺GO的C-S-H为更大、更精细且具有多种折叠结构的纳米薄片。在1 wt.%的GO浓度下，C-S-H片层堆积并填充折叠结构，形成高度致密的C-S-H，孔隙显著减少。

（4）核磁共振（²⁹Si-NMR和¹H-NMR）结果表明，GO为C-S-H形成提供了额外成核位点，导致更高程度的硅酸盐链交联。同时，GO将C-S-H结构重新排列为更有序的单层，层间距比纯C-S-H更小（1.87 nm）。

总之，GO提高了C-S-H的晶粒尺寸和结构有序性，促进更好的载荷传递和晶体互锁，提升了水泥基材料的力学性能和耐久性。然而，研究也指出，在受控实验室环境下GO的影响可能与其在实际复杂水泥基材料中作用不同。未来研究应探讨更广泛的Ca/Si范围、不同GO浓度及更全面的表征，以更好地理解GO在实际应用中的微观影响。