成果简介
作为一维柔性超级电容器的典型材料，二氧化锰固有的低导电性和未充分利用的理论容量阻碍了其在可穿戴能源纺织品中的进一步发展。本文，江南大学魏取福教授团队在《Carbon》期刊发表名为“Wet spinning for high-performance fiber supercapacitor based on Fe-doped MnO2 and graphene”的论文，研究采用一步水热法合成了具有优异晶体结构和线性度的掺铁二氧化锰纳米线（Mn/Fe-5%）。得益于铁掺杂所诱导的晶体缺陷和氧空位，掺铁二氧化锰纳米线（Mn/Fe-5%）表现出优异的导电性和比电容。
此外，通过加入适当的Fe3+来平衡过剩的质子化，MnO2的隧道结构变得更加稳定。在此基础上，通过湿法纺丝和化学还原策略，首次构建了掺Fe的MnO2/rGO混合纤维电极。值得注意的是，Fe掺杂MnO2纳米线的掺杂率高达50%，这可能归功于Fe掺杂MnO2纳米线的线性形貌和插层作用。最后，以掺杂 Fe 的 MnO2/rGO混合纤维为电极组装了对称纤维超级电容器。令人惊奇的是，纤维超级电容器在1.75A cm-3 时的体积比电容高达 203.7Fcm-3（是 MnO2/rGO 纤维超级电容器的 1.57 倍，rGO 纤维超级电容器的2.4倍），能量密度高达 28.29 mWh cm-3。此外，组装后的固态纤维超级电容器具有优异的变形稳定性和电化学输出稳定性。这项工作为纳米材料的掺杂改性、方便快捷地构建混合纤维电极以及纤维超级电容器的进一步发展指明了方向。
图文导读
图1. (a) 掺铁 MnO2 纳米材料、(b) 掺铁 MnO2/rGO 混合纤维电极和 (c) 固态对称纤维超级电容器的制备原理图。
图2. (a) 掺铁 MnO2 的晶体和形貌转变示意图。(b) 制备的掺铁 MnO2 纳米材料的 XRD 图像、(c) 拉曼光谱和 (d) EDS 图谱。(i-k）Mn/Fe-0 和 Mn/Fe-5% 的 XPS 光谱和（l）EPR 光谱。
图3. 掺铁 MnO2 纳米材料的电化学性能。
图4. (a) 湿法纺纱过程中的组分和纤维示意图。(b) 纺丝溶液（上图）和静置 7 天的纺丝溶液（下图）。(c) 掺铁 MnO2/GO-1V1 纺丝溶液的偏振光显微镜图。(d) 不同纺丝溶液（GO、MnO2/GO-1V1、掺铁的 MnO2/GO-1V1）的流变曲线。(e) 不同纺丝溶液（GO、MnO2/GO-1V1、掺铁的 MnO2/GO-1V1）分散体的剪切应力与剪切速率的函数关系。(f）掺铁 MnO2/GO-1V1 纤维的应力-应变曲线和（g）拉伸图。(h-j）MnO2/GO-1V1 纤维的扫描电镜图像。(k-l）掺铁 MnO2/GO-1V1 纤维的 EDS 图谱。(m) 单根掺铁 MnO2/GO-1V1 光纤在不同机械变形条件下的光学照片。
图5. 掺铁 MnO2/rGO-1V1 纤维超级电容器的电化学特性。
图6. (a) 固态平行放置纤维超级电容器的制备和不同弯曲角度下的电容保持率。(b) 三根纤维超级电容器串联示意图。(c) 单个光纤超级电容器和多个串联光纤超级电容器装置的 GCD 曲线。(d) 固态纱线超级电容器在不同变形下的光学照片。(e）不同变形下纱线超级电容器的电容保持率。(f）固态纱线超级电容器的 CV 曲线、（g）GCD 曲线和（h）循环稳定性。(i) 纱线超级电容器在编织和弯曲时的光学照片。
小结
综上所述：
1）采用简单的水热法合成了掺杂铁的二氧化锰纳米线（Mn/Fe-5%），该纳米线具有优异的线性形貌和突出的电化学性能。这是由于掺杂 Fe 对 MnO2 晶格生长和 O 空位产生的影响。
2) 利用湿法纺丝制备了掺铁的 MnO2/rGO-1V1 混合纤维电极。在Fe掺杂MnO2纳米线的插层作用下，Fe掺杂MnO2/rGO-1V1杂化纤维形成了独特的壁砖胶结结构，表明其具有优异的电化学性能、令人满意的机械柔韧性、强度和实际应用潜力。
3) 由于掺杂 Fe 的 MnO2 纳米线在混合纤维中的插层效应，用掺杂 Fe 的 MnO2/rGO-1V1 混合纤维构建的对称纤维超级电容器显示出显著的体积比电容（203.7 F cm-3）、能量密度（28.29 mWh cm-3）和令人满意的电容保持率（3000 次后 87.43%）。
此外，固态纤维超级电容器还具有显著的变形耐受性和电化学稳定性。该研究提出了一种制备掺铁（衍生金属掺杂）混合纤维电极和纤维超级电容器的简单而通用的工程策略，在储能和电子器件领域具有广阔的应用前景。
文献：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119572
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