【石墨回收】CEJ：废旧锂离子电池石墨负极多孔还原石墨烯的制备及超电容行为—Peng Liu

论文信息

论文标题：A low-cost salt-tolerant solar evaporator prepared from graphite in spent LIBs for high efficiency seawater desalination

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154852

作者单位：湘潭大学

论文摘要

充分利用废旧锂离子电池中的废弃石墨源来制备石墨烯并将其应用于超级电容器是一个重要的策略。该工作通过冷冻干燥技术和改进的Hummers法成功以废旧石墨为原料合成了多孔还原氧化石墨烯，并详细讨论了所制备的石墨烯作为超级电容器电极材料的性能。

研究发现，与常规合成方法相比，本工作不仅原料易得而且效率高、污染少。结果表明，经过KOH活化处理后，制备的多孔石墨烯具有较高的比表面积1699.2 m² g^-1，在电流密度0.5 A g^-1下具有较高的比电容215.4 F g^-1（269.3 F cm^-3），特别是在3 M KOH电解液中以2 A g^-1循环10 000次后仍能保持93%的电容率，具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。更重要的是，组装的对称超级电容器在功率密度为250 W kg⁻¹时，能量密度高达11.4 W h kg⁻¹。

因此，该工作为高性能超级电容器电极材料的低成本制备和废旧锂离子电池废弃石墨的高值化利用提供了新的探索。

实验方法

材料合成：

GO的制备：

通常，浓H₂SO₄与H₃PO₄的体积比为9:1，WG与KMnO4的质量比为1:6。将WG分散在酸性混合物中，然后加入KMnO₄，在50℃下继续反应24小时。然后，加入H₂O₂，并在90°C下保持1小时以获得氧化石墨悬浮液。用HCl洗涤所得悬浮液以去除金属离子，然后用超声波处理1小时，将氧化石墨剥离成氧化石墨烯。最后，将氧化石墨烯悬浮液透析1周，然后冷冻干燥48小时以获得氧化石墨烯粉末

WG的氧化过程：

根据Lerf39等提出的普遍接受的氧化石墨烯模型，在氧化石墨烯的制备过程中，化学氧化反应会切断石墨的范德华键，产生大量的破碎石墨，新破碎的石墨表面含有许多含氧功能团。在插层阶段，不同石墨碎片之间的相互吸引力减弱。在插层过程中，石墨的层间距逐渐变大（图1）。在随后的高温阶段，石墨层之间的范德华键被破坏，石墨的膨胀完成。

rGO和p-rGO的制备：

将GO在氩气氛围中800℃煅烧2h得到rGO。根据超声处理时间为0.2、0.5、1、2h，rGO分别命名为rGO-0.2、rGO-0.5、rGO-1、rGO-2。根据公式1计算rGO-1的产率为11.3%。

以KOH为活化剂，将rGO在管式炉中煅烧，最后用HCl和去离子水洗涤至pH=7，冷冻干燥，得到p-rGO。本实验的大致步骤如图2所示。虽然不同碳材料被KOH活化的机理还不是很清楚，也没有统一的结论，但根据现有的科学成果，石墨烯的刻蚀是在400℃以上通过基于式2的氧化还原反应发生的。纳米孔是在700℃以上通过K₂CO₃分解产生的CO₂形成的。在800℃左右的温度下，活化最终通过式6所示的氧化还原反应终止。该活化过程的化学反应方程式可总结如下

图文摘取

主要结论

该研究采用改进的 Hummers 法，辅以冷冻干燥技术，从 WG 制备多孔还原石墨烯。

制备的多孔还原石墨烯厚度在 1 到 2 nm 之间，约有 3-6 层。p-rGO 电极在电流密度为 0.5 A g^-1时表现出 215.4 F g^-1（269.3 F cm^-3）的高比电容。p-rGO||p-rGO SC 在功率密度为 250 W kg^-1时可实现 11.4 W h kg^-1 的高能量密度。在2 A g^-1下经过 10,000 次循环后，p-rGO||p-rGO SC的容量保持率为 93%。

更重要的是，该技术结合绿色化学理念，有望形成环境友好、高效、高附加值的WG回收技术，不仅可以降低成本、提高能源效率，还可以为储能材料提供廉价的资源保障。