北海道大学《AFM》：纳米ZnMn2O4/石墨烯复合材料，用于水系锌离子电池

成果简介

锌离子电池（ZIBs）具有成本低、能量/功率密度高、安全性高、对环境影响小等优点，是一种前景广阔的电网级储能设备。在各种阴极材料中，ZnMn2O4 尖晶石因其与锰离子（2+/4+）的双电子氧化还原反应相关的高理论容量（448 mAh g-1）、比基于 V2O5 的阴极（约1.0V）更高的电压（约1.4 V vs Zn/Zn2+）以及在基于氧化锰的阴极中更好的循环性而备受关注。然而，迄今为止，ZnMn2O4 尖晶石只采用了锰离子的单电子反应（约224 mAh g-1。

本文，北海道大学Hiroaki Kobayashi等研究人员在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》期刊发表名为“A Nanoparticle ZnMn2O4/Graphene Composite Cathode Doubles the Reversible Capacity in an Aqueous Zn-Ion Battery”的论文，研究通过快速室温醇还原工艺合成了与石墨烯（US-ZMO/G）复合的超小型 ZnMn2O4 尖晶石纳米粒子（约5 nm），成功实现了双电子反应，在第二个循环中达到了445mAh g-1的可逆容量。据了解，US-ZMO/G 复合材料实现了 ZIB 阴极中最高的重力能量/功率密度。高容量和高电压的结合使其具有接近锂离子电池的出色能量密度。

图文导读

图1、本研究的概念图示

图2、a） US-ZMO的SRXRD模式，带Rietveld配件。US-ZMO的晶体结构显示在使用VESTA绘制的图的顶部（四方尖晶石结构）。[7]b） US-ZMO的Mn、K-edge XANES光谱以及具有不同价态的各种锰氧化物。c） US-ZMO 和 d） US-ZMO/G 的 TEM 照片。

图3、a) Galvanostatic charge and discharge profiles of US-ZMO/G composites (red), US-ZMO (black), and ZMO prepared by sol–gel method (green) at first and second cycles (solid line and dashed line, respectively). b) Galvanostatic charge and discharge profiles of US-ZMO/G composites at various current densities (100, 200, 500, 1,000, 2,000, 10,000 mA g−1). c) Galvanostatic charge and discharge profiles of US-ZMO/G at 100 mA g−1. Grey curves represent 1–100 cycles, highlighting the 1st, 2nd, 10th, 50th, and 100th cycles. d) Cycle performance of US-ZMO/G at 100 mA g−1.

图4、a) US-ZMO/G 复合材料在第一和第二个周期的充放电曲线，以及根据电池内部压力变化计算出的气体进化量。红色三角形（ΔM/ΔQ = 1/4）代表使用所有电力产生气体时的预期气体进化率。b) 充放电过程中的原位 XRD 图样。

图5、a) US-ZMO/G 复合材料与其他类型锌离子电池阴极材料的平均反应电压与比容量关系图。b) 基于活性正极材料质量的比功率密度与比能量密度的 Ragone 图，与之前的报告进行比较。

小结

本研究采用快速、室温、可扩展的醇还原法制备了超小 ZnMn2O4 尖晶石纳米颗粒（约5 nm）及其石墨烯复合材料（US-ZMO/G）。同步辐射 XRD 和 TEM 分析证实了超小纳米粒子的形成。在前驱体溶液中加入石墨烯后，US-ZMO 纳米粒子的严重聚集现象得到了有效抑制。虽然之前的报告只报道了单电子氧化还原反应（理论容量约224 mAh g-1），但通过将 ZMO 尖晶石颗粒缩小到纳米级，实现了翻倍的可逆比放电容量（第一和第二个循环分别为 460 和 445 mAh g-1），这与双电子氧化还原反应的理论容量（约448 mAh g-1）相对应。

因此，将颗粒尺寸缩小到纳米级能有效地实现双电子氧化还原反应。当 US-ZMO/G复合阴极与按化学计量等量的金属锌阳极配对时，基于两个电极（包括导电添加剂和粘合剂）总质量的能量密度达到 371 Wh kg-1。当阴极的活性质量比达到 80% 时，能量密度有可能进一步提高（达到 504 Wh kg-1）。US-ZMO/G复合阴极的另一个重要特点是其超强的速率能力：与 100 mA g-1 相比，在2000mA g-1 时容量仅下降 8%。根据操作电池压力测量结果以及充电和放电过程中的原位 X 射线衍射，阐明了反应机制。尽管ZMO尖晶石型阴极仍面临挑战，但过去几年中对其机理认识的进步和电池性能的提高表明，锌离子电池领域正在向前发展。

文献：https://doi.org/10.1002/adfm.202405551