江西师范大学王志朋/张飞等Small.:可控合成金属-有机框架衍生的NiCo-LDH纳米片在垂直石墨烯上以提高超级电容器性能

本研究开发了一种基于垂直石墨烯的自支撑电极,通过将低结晶度的NiCo层状双氢氧化物(LDH)纳米片与垂直石墨烯(VG)结合形成Mott-Schottky异质结构,显著提升了超级电容器的电化学性能。通过溶胶-凝胶法从金属有机框架(MOF)转化得到的LDH,不仅增强了电荷转移和电子传输,还通过密度泛函理论(DFT)计算证实了异质结构在电荷密度调节和加速电荷/离子传输方面的优势。优化后的LDH@VG电极展现出卓越的面积电容和速率能力,而基于该电极构建的混合型超级电容器(HSC)设备则具有高能量密度和出色的循环稳定性,为高性能储能应用提供了新的电极设计策略。

1. 引言

科技发展对能源存储技术的进步至关重要,特别是在应对温室气体和全球污染、促进从化石燃料向可再生能源转型方面。可再生能源如风能、水能和太阳能存在间歇性和直接使用限制,这对高效经济的能源存储技术发展构成挑战。超级电容器(SCs)因其出色的功率密度和长期循环稳定性而成为最有前途的储能设备之一。

2、研究要点:

(1)材料设计与合成:通过溶胶-凝胶法将金属有机框架(MOF)转化为低结晶度的NiCo层状双氢氧化物(LDH)纳米片,并与垂直石墨烯(VG)结合形成自支撑的Mott-Schottky异质结构电极。

(2)异质结构优势:该结构优化了电荷传输,减少了电荷传输的能量障碍,并通过电子密度的调节增强了电子转移。

(3)电化学性能:LDH@VG异质结构电极表现出高面积电容(5513.8 mF cm^-2)和良好的速率能力(82.1%),以及优异的循环稳定性(10000个循环后电容保持率为92%)。

(4)密度泛函理论计算:使用DFT计算来证实异质结构中电荷密度的再分布和电荷/离子传输的加速。

(5)混合型超级电容器(HSC):基于G-LDH@VG和电化学氧化VG(EOVG)作为正负极的HSC设备,展示了在1.6 mW cm^-2的功率密度下达到404.8 μWh cm^-2的高能量密度和出色的稳定性。

研究图文:

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图 1. a) (I) 纯 LDH 粉末与粘合剂、(II) LDH 粉末与导电材料和粘合剂混合、(III) 原位生长 LDH 和 (IV) 导电材料上原位生长 LDH 中的纳米级电子迁移率示意图。b) G-LDH@VG Mott-Schottky 异质结构制备过程示意图。

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图 2. 不同放大倍数样品的 SEM 图像:a、b)VG,c、d)G-ZIF-67@VG,和 e、f)G-LDH@VG。

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图 3. a、b) G-LDH@VG 片材的 TEM 和 c) HRTEM 图像,(c) 插图显示 SAED 图案;d) G-LDH@VG 的元素映射。

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图 4. G-ZIF-67@VG、G-LDH@VG 和 G-LDH 粉末的 a) XRD 图案、b) 拉曼光谱和 c) FT-IR 光谱。G-LDH@VG 和 G-LDH 粉末的 d) Ni 2p、e) Co 2p 和 f) O 1s 的 XPS 光谱。

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图5. G-LDH@VG的电化学性能:a)10–100 mV s 1 时的CV曲线,b)0.5–20 mA cm 2 时的GCD曲线,c)峰值电流与扫描速率对数/平方根的关系,d)不同扫描速率下的电容贡献。G-LDH与G-LDH@VG的电化学性能对比:e)10 mV s 1 时的CV曲线,f)0.5 mA cm 2 时的GCD曲线,g)面积电容与电流密度的关系,h)奈奎斯特图。插图表示高频区域的奈奎斯特图,i)40 mA cm 2 下10 000次循环的长期稳定性。j)G-LDH@VG与其他文献的比较。k)G-LDH@VG的电荷转移机制示意图。

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图6. a) 态密度和 b) 不同石墨烯层数LDH@VG的原子结构和电子密度差异。VG1、VG2和VG3分别表示单层石墨烯片、双层石墨烯片和三层石墨烯片。

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图 7. a) G-LDH@VG//EOVG HSC 器件示意图。b) G-LDH@VG 和 EOVG 在 10 mV s 1 时的 CV 曲线。G-LDH-VG@CC//EOVG HSC 器件的电化学性能:c) 10–100 mV s 1 时的 CV 曲线,d) 2–100 mA cm 2 时的 GCD 曲线,d) 倍率性能,f) 100 mA cm 2 下 10 000 次循环的长期稳定性,g) 奈奎斯特图,h) 拉贡图,以及 i) 两个 HSC 器件发出的红色 LED 光的照片。

3. 结果与讨论

(1)研究者设计了一种自支撑电极,由低结晶度的NiCo-LDH纳米片和垂直石墨烯(VG)构成,通过溶胶-凝胶法从金属有机框架(MOF)转化而来。

(2)该自支撑电极提供了快速的电荷转移,减少了粉碎效应和能量障碍。

(3)通过密度泛函理论计算确认了Mott-Schottky异质结构的电子密度调节和电子传输增强。

(4)优化后的LDH@VG异质结构电极展示了卓越的面积电容和速率能力,以及在10000个循环后92%的电容保持率。

4. 实验部分

描述了合成VG、G-ZIF-67@VG、G-LDH@VG和EOVG的方法,以及电化学测量的详细步骤。

(1)垂直石墨烯(VG)的合成:使用碳布作为基底,通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在900°C下沉积石墨烯。

(2)G-ZIF-67@VG的合成:将VG浸入含有钴盐和2-甲基咪唑的甲醇溶液中,形成ZIF-67的胶体前驱体,然后在150°C下结晶。

(3)G-LDH@VG的合成:将G-ZIF-67@VG在含有镍盐的乙醇溶液中加热处理,转化为NiCo-LDH。

(4)电化学氧化VG(EOVG)的制备:在H2SO4和HNO3的混合酸中,对VG施加3V的恒定电位进行电化学氧化。

(5)电化学测试:使用三电极系统进行循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试,以评估电极材料的电化学性能。

(6)物理化学表征:利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散光谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)等技术对合成材料的形貌、结构和化学组成进行表征。

(7)热重分析(TGA):用于分析材料在加热过程中的质量变化,以确定材料的热稳定性。

(8)比表面积和孔隙结构分析:使用BET和BJH方法通过氮气吸附-脱附等温线来确定材料的比表面积和孔径分布。

5. 结论

(1)通过简单的浸涂和MOF转化方法在VG表面构建了Mott-Schottky异质结构,显著提高了电子传输的能量障碍。

(2)异质结构的构建不仅提高了电化学性能,还增强了电荷传输和离子扩散的能量效率。

(3)G-LDH@VG电极展示了出色的面积电容和速率性能,而G-LDH@VG//EOVG混合型超级电容器(HSC)设备则展示了高能量密度和卓越的循环稳定性。

作者信息:

M. He, J. Qiao, B. Zhou, J. Wang, S. Guo, F. Zhang, Z. Wang 在江西师范大学化学与化工学院、国家工程研究中心、教育部氟硅能源材料化学重点实验室。

G. J. H. Melvin 在马来西亚沙巴大学工程学院能源与先进材料研究中心。

M. Wang 在武汉工程大学化学与环境工程学院教育部绿色化学过程重点实验室。

H. Ogata 在日本东京都国立市法政大学应用化学与生物科学与技术系。

DOI: https://doi.org/10.1002/sstr.202400207

Controllable Metal–Organic Framework-Derived NiCo-Layered Double Hydroxide Nanosheets on Vertical Graphene as Mott–Schottky Heterostructure for High-Performance Hybrid Supercapacitor

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