兰州理工大学冉奋教授GEE｜氧化石墨烯基功能性水凝胶电解质稳定锌阳极

导读

水性锌金属电池由于其成本低、本质安全性和环境友好性而引起了人们的广泛关注。然而，锌金属电池仍然面临着由枝晶和副反应引起的潜在使用寿命问题的挑战。针对以上问题，兰州理工大学冉奋教授团队提出一种在水凝胶中掺杂无机纳米颗粒的策略，用以构建具有高离子导电性、抗溶胀性能的羧甲基纤维素/氧化石墨烯 (CMC/GO)水凝胶电解质来解决上述枝晶和寄生反应的问题。将GO引入CMC聚合物基体中，通过GO与CMC的氢键减弱聚合物与水的相互作用增强弹性回缩力以及含氧官能团与Zn²⁺之间的配位，实现水凝胶电解质抗溶胀性能。低的浓度GO片均匀分布在水凝胶电解质作为“离子传输的高速公路”。随后浸入盐溶液中会产生离子导电性，促进Zn²⁺沿着大分子链快速运动。水凝胶电解质中电负性–OH和–COO^–与Zn²⁺产生可逆金属配位，为Zn²⁺的传输提供选择性的便捷通道，加速了Zn²⁺迁移以实现高迁移数。形成的离子交联聚合物网络对Zn²⁺通量进行再分配，在电极表面形成均匀的电场，减轻Zn的局部成核和生长，有效控制初始Zn²⁺优先沉积在具有良好的锌原子捕获能力和均匀的界面电荷分布特征正六边形(002)表面。另外，亲水性含氧含氧官能团对Zn²⁺具有更强的吸附作用，能够改变水合锌离子的溶剂化结构，赋予Zn²⁺快速的去溶剂化动力学。

图文解读

CMC/GO水凝胶电解质的制备

通过将 GO 加入 CMC 聚合物溶液中，干燥后后浸泡在 ZnSO₄电解液中，成功制备了一种具有1D和2D连接、高离子电导率、抗肿胀和增强的机械性能的新型 3D CMC/GO 水凝胶电解质。CMC, GO和Zn²⁺之间的可逆金属配位为Zn²⁺的高效传输提供了选择性和便捷的通道，有利于Zn²⁺的迁移。同时形成的离子交联聚合物网络重新分配了Zn²⁺通量，在锌阳极表面形成均匀的电场，促进了Zn的均匀成核和沉积。

图1. CMC和GO之间3D网络形成的示意图，以及基于CMC/GO水凝胶电解质Zn均匀成核和沉积示意图。

CMC/GO水凝胶电解质对锌阳极电化学性能评价

组装CMC/GO水凝胶电解质和水系的Zn//Zn电池以测量不同电流密度下的倍率性能和恒定电流密度/表面容量下的运行寿命，以评估不同电解质中Zn阳极的电镀/剥离稳定性。采用CMC/GO水凝胶电解质的Zn//Zn电池在增加的电流密度下保持稳定, 相比之下，采用水系电解液的锌电池则出现明显的电压波动。在锌负极的沉积/剥离稳定性方面，采用CMC/GO水凝胶电解质的对称电池可以稳定工作相对较长，而水系电解质组装的对称电池很快失效。Zn//Cu电池是评价Zn负极库仑效率的常用指标，采用水性电解质的Zn//Cu电池的库仑效率在整个循环过程中波动很大，最终在100次循环后失效。其循环过程中的不稳定性可能归因于锌的不均匀沉积/剥离以及Zn表面尖端的电化学活性升高，导致Zn枝晶的形成。随着时间的推移Zn枝晶的生长不仅破坏了阳极和阴极之间的接触，而且还阻碍了Zn底部参与氧化还原反应。与此形成鲜明对比的是，采用CMC/GO水凝胶电解质的Zn//Cu电池在439次循环中表现出稳定状态，实现了更高的平均库仑效率 99.15%。另外值得一提的是，采用CMC/GO水凝胶电解质的Zn//Cu电池表现出较低的成核过电位。通常，较低的成核过电位表明其沉积能垒较小，Zn的亲和力增强，从而导致Zn快速沉积并显著减轻“尖端效应”。

图2. CMC/GO水凝胶电解质对锌负极电化学性能评价。

CMC/GO水凝胶电解质稳定锌阳极的机理研究

通过采用计时电流法分析锌阳极的电沉积行为，可以更好地解释锌阳极的初始成核过程。在固定电压下观察到水系电解液的电流持续下降，显示出猖獗的2D和不规则的成核。对于CMC/GO水凝胶电解液，锌的初始成核和2D扩散仅持续了很短时间，然后低电流密度保持了稳定的3D扩散，在此期间，锌原子的横向运动受到限制有助于均匀成核。另外，通过Arrhenius方程计算出水系电解质和CMC/GO水凝胶电解质中的Ea。CMC/GO水凝胶电解质较低的Ea值表明，CMC/GO水凝胶电解质可以消除[Zn(H₂O)₆]²⁺中的水鞘加速去溶剂化过程，显著提高了锌阳极的热力学稳定性和离子迁移动力学。通过Tafel和线性扫描可以揭示了锌阳极腐蚀和析氢反应。与水性电解质相比，CMC/GO 水凝胶电解质可降低腐蚀电流并提高腐蚀电位，同时析氢反应电位明显低于水性电解质，这表明CMC/GO水凝胶电解质具有抑制腐蚀和析氢反应的强大能力。另外值得一提的是，CMC/GO水凝胶电解质有利于锌的初始成核和生长，为锌沿(002)晶面优先生长提供了有利条件。

图3. CMC/GO水凝胶电解质稳定锌阳极的机理研究。

总结

一种具有稳定锌阳极的GO/CMC水凝胶电解质被构筑。低浓度GO片均匀分布在水凝胶电解质，作为“离子传输的高速公路”，促进锌离子沿着大分子链迁移。许多高电负性氧原子与锌离子之间的可逆金属配位为运输提供了一个选择性且方便的通道，这显著加速了锌离子的迁移，并且水凝胶电解质的含氧官能团对锌离子的吸附作用增强，因此减轻其去溶剂化障碍并最终赋予锌离子具有加速的去溶剂化动力学。

原文信息

该研究以“Designing carboxymethyl cellulose based hydrogel electrolyte membranes enhanced by inorganic nanoparticle toward stable zinc anode”为题发表于Green Energy & Environment，通讯作者为兰州理工大学材料科学与工程学院冉奋教授。

https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.05.012