ACS Nano：石墨烯场效应晶体管上的栅控可调分子扩散！！

本文展示了一种控制干净石墨烯场效应晶体管（FET）表面上F4TCNQ分子扩散的方法，该方法通过静电门控来实现。通过调节石墨烯FET的背栅电压（VG），可以在分子吸附物之间切换负电荷和中性电荷状态，从而导致它们的扩散特性发生显著变化。扫描隧道显微镜（STM）测量揭示了中性分子的扩散性随着VG的减小而迅速降低，并涉及旋转扩散过程。而负电荷分子的分子扩散性在宽范围的施加VG值上几乎保持恒定，并主要由纯平移过程主导。第一性原理密度泛函理论（DFT）计算证实了中性与带电分子所经历的能量景观与实验观察到的扩散行为一致。F4TCNQ分子在石墨烯上的扩散势垒的门控可调性使石墨烯FET能够作为扩散开关。

背景

表面扩散在许多基本过程中起着核心作用，例如薄膜生长、质量传输、电池中的离子传输和催化等。表面扩散率通常通过改变温度来控制，因为表面扩散是热激活的，受Boltzmann因子控制。然而，在固定温度下动态控制扩散性是困难的，因为这需要改变粒子在表面上的局部扩散势垒。

主要内容

• 通过静电门控控制石墨烯FET表面上F4TCNQ分子的扩散。
• 调节背栅电压（VG）可以改变分子的电荷状态，从而改变其扩散行为。
• 中性分子与带电分子的扩散特性存在显著差异，前者主要涉及旋转扩散过程，而后者主要涉及纯平移过程。
• 实验观察与第一性原理DFT计算结果一致，证实了分子扩散势垒与电荷状态的依赖性。

实验细节概括

• 使用STM在超高真空（UHV）中观察和跟踪石墨烯FET表面上单个F4TCNQ分子的扩散。
• 采用远程加热和直接加热技术来促进分子扩散，并通过STM捕捉分子的瞬态扩散行为。
• 通过改变VG，研究了F4TCNQ分子的扩散势垒如何依赖于分子的电荷状态。

创新点

• 首次展示了在固定温度下，通过改变石墨烯FET的背栅电压来动态控制分子在表面上的扩散性。
• 揭示了分子的电荷状态如何强烈影响其在石墨烯表面上的扩散行为，并通过DFT计算得到了理论支持。

结论

研究结果表明，通过静电门控可以高效地调控吸附在清洁2D设备上分子的扩散性。F4TCNQ分子在石墨烯上的扩散势垒根据分子的电荷状态表现出两种不同的行为，使其能够像门控激活的扩散开关一样工作。实验和理论分析都表明，这种行为源于分子是否带电所偏好的分子扩散路径的变化。

图文内容

图1. 在石墨烯表面跟踪分子扩散。(a)−(d) 通过远程加热技术获得的 F4TCNQ 分子在石墨烯上的扫描隧道显微镜（STM）拓扑图，这些图像是在三次连续的 60 秒加热间隔后获得的（VG = −60 V，扩散温度 = 33 K）。覆盖的轨迹显示了每个加热间隔后中性 F4TCNQ 分子的扩散轨迹。(e) 中性分子的平均平方位移 ⟨Δr^2⟩ 随扩散时间和温度的对数-对数图（VG = −60 V）。插图展示了实验设置的示意图。

图2. 门控电压依赖的分子扩散障碍。(a) F4TCNQ 分子在石墨烯场效应晶体管（FET）上的扩散常数 D 随温度和门控电压的变化（虚线表示对数据的线性拟合）。(b) 从 (a) 中 log(D) 与 1/T 的斜率提取的扩散障碍 Eb 对 VG < −20 V 显示出强烈的门控电压依赖性

图3. 计算的扩散障碍。(a) F4TCNQ 分子吸附在石墨烯桥接位点（红点）的示意图，这是计算的 T 模式扩散路径的起点。黑色箭头指向下一个最近的桥接位点（绿点），这是平移跳跃后的最终目的地。(b) 计算的 T 模式扩散路径的过渡态。(c) 经过一次 T 模式扩散路径跳跃后的最终吸附几何构型。(d) F4TCNQ 分子吸附在石墨烯桥接位点（红点）的示意图，这是计算的 R 模式扩散路径的起点。黑色箭头指向一个相邻的桥接位点（绿点），这是结合了平移和旋转运动后的最终目的地。(e) 计算的 R 模式扩散路径的过渡态。(f) 经过一次 R 模式扩散路径跳跃后的最终吸附几何构型。(g) F4TCNQ 在石墨烯上作为门控电压函数的理论扩散障碍，通过从头计算的密度泛函理论（DFT）计算得出。对于带电分子（VG > −20 V），T 模式扩散路径（仅涉及分子的平移运动）的扩散障碍最低。对于中性分子（VG < −20 V），R 模式扩散路径（涉及分子的平移和旋转运动）的扩散障碍最低。

图4. 在扩散过程中门控分子运动的依赖性。(a)−(c) 使用直接加热方法对负电荷分子加热到目标温度，在VG = 60 V下进行七个60秒的间隔实验中记录的分子位移。记录的分子位移包括 (a) T = 10.2 K, (b) T = 10.6 K, (c) T = 11 K。散点图上叠加了三角形石墨烯晶格（晶格常数 = 2.46 Å）。蓝色三角形表示分子在不旋转的情况下移动，橙色圆圈表示分子在旋转的同时移动，绿色方块表示分子不移动。(d)−(f) 使用直接加热方法对中性分子加热到目标温度，在VG = −60 V下进行七个60秒的间隔实验中记录的分子位移。记录的分子位移包括 (d) T = 25.2 K, (e) T = 26.2 K, (f) T = 27.4 K。(g) 负电荷分子（VG = 60 V）在加热间隔后，按温度变化的平均百分比绘制的各运动类别（无运动、仅平移、平移并旋转）的图表。平移而不旋转是主要的扩散路径。(h) 中性分子（VG = −60 V）在加热间隔后，按温度变化的平均百分比绘制的各运动类别的图表。平移并旋转是主要的扩散路径。

文献：Gate-Switchable Molecular Diffusion on a Graphene Field-Effect Transistor [J]. ACS nano, 2024.

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c05808