EurJOC：基于环庚基[def]芴单元合成具有高自旋基态的非苯类纳米石墨烯

具有高自旋基态的开壳纳米石墨烯（NGs）或多稠环芳烃（PAHs），因其在有机光电、有机自旋电子器件和量子计算机等领域的巨大应用前景引起了广泛关注。然而，由于其材料固有的不稳定性，这类化合物的合成仍然存在极大的挑战。

近日，德国马普微结构物理研究所、德国德累斯顿工业大学的冯新亮 教授研究团队尝试通过稠环拓展环庚基[def]芴单元的方法以合成具有高自旋基态的非苯类纳米石墨烯（目标化合物1， 图1）。

图1. 基于环庚基[def]芴单元设计合成具有高自旋基态的非苯类纳米石墨烯（目标化合物1）以及通过氧化和还原合成路径得到的化合物1+H、1+2H 和9 的化学结构。

在这项工作中，该研究团队通过将两个环庚基[def]芴单元稠合到苯环上从而设计了目标产物1（图1）。理论模拟计算表明1是开壳分子并具有三线态的基态。该研究团队尝试通过氧化或还原的合成途径去合成目标产物1。在氧化途径中（图2），研究团队从四氢前体（2）经过氧化脱氢得到了部分脱氢产物1+H和1+2H，这些产物结构包含了茚并[1,2-b]芴。然而，进一步脱氢以获得目标分子（1）并未实现。因此，该研究团队又设计了另外一条合成路线（还原途径, 图3），并成功合成了关键中间体（四酮前体9）。该前体结构包含了两对五元环和七元环稠环。然而，随后的亲核加成同样被证明是困难的，从而通过该方法也未能成功拿到目标产物1。但是化合物9结构包含茚并[1,2-b]芴-6,12-二酮，依就是个有趣的分子并有望作为中间体进一步合成某些功能性有机光电材料。此外，研究团队通过紫外可见光分光光度计、电化学循环伏安法和基于密度泛函的理论计算，分析了所得到的分子（1+H、1+2H和9）的光学、电化学性质以及分子的芳香性。尽管该工作未能成功合成目标产物1，但此工作为基于环庚基[def]芴单元合成具有高自旋基态的非苯类纳米石墨烯提供了见解。

图2. 通过氧化脱氢途径合成目标产物1. 反应条件和试剂: (i) Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃, 1,4-dioxane, 90 °C, 24 h, 78%. (ii) 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)isophthalaldehyde (6), Pd₂(dba)₃, SPhos, K₃PO₄, Toluene/THF, 100 °C, 48 h, 42%. (iii) 2-mesitylmagnesium bromide, THF, RT, overnight; then BF₃·OEt₂, CH₂Cl₂, RT, 40 min; 51% in two steps. (iv) Different entry

图3. 通过还原途径合成目标产物1. 反应条件和试剂: (a) KMnO₄, acetone/H₂O, 60 °C, 24 h, quant. (b) 10% wt PPA/MsOH, 120 °C, 2 h, 56%. (c) 2-mesitylmagnesium bromide, THF, RT, overnight. (d) SnCl₂, DCM

论文信息

Fusion of Cyclohepta[def]fluorene Units: Toward Synthesis of High-Spin Non-Benzenoid Nanographenes

Dr. Fupeng Wu, Dr. Yubin Fu, Dr. Wenhui Niu, Dr. Fupin Liu, Renxiang Liu, Dr. Zhenlin Qiu, Dr. Alexey A. Popov, Dr. Junzhi Liu, Dr. Ji Ma, Prof. Dr. Xinliang Feng

European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202400408