中科院化学所郭玉国/孟庆海Angew：垂直氟化石墨烯包覆SiOx负极材料用于高能量密度锂电池

Vertically Fluorinated Graphene Encapsulated SiOx Anode for Enhanced Li+ Transport and Interfacial Stability in High-Energy-Density Lithium Batteries

第一作者：Lin-Bo Huang，Lu Zhao

通讯作者：郭玉国，孟庆海

通讯地址：中国科学院化学研究所

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202413600

论文速递

本研究提出了一种创新的垂直氟化石墨烯封装SiOx（SiOx@vG-F）负极材料，用于提升高能量密度锂电池中的锂离子传输和电极界面稳定性。通过在SiOx表面引入氟原子，研究者们成功构建了一个富含LiF的稳定固态电解质界面（SEI），这不仅有效抑制了SiOx微粒在充放电过程中的粉碎，还显著提高了电池的循环稳定性和容量保持率。在SiOx@vG-F||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池测试中，实现了200个循环后86.4%的高容量保持率，展示了该策略在提升锂电池性能方面的潜力和实际应用前景。

研究背景

传统的石墨负极材料因其较低的理论容量而限制了电池能量密度的提升。相比之下，硅氧化物（SiOx）因其高理论容量而被视为一种有前途的负极材料。然而，SiOx在充放电过程中存在巨大的体积膨胀和电极界面不稳定的问题，这会导致电池容量的快速衰减和循环寿命的缩短。为了解决这些问题，研究人员提出了多种策略，包括将SiOx颗粒纳米化以防止粉碎，以及在SiOx颗粒表面涂覆导电碳层以提高其电导率。此外，建立稳定的电极界面是另一种有效的改善循环性能的方法。特别是，通过形成富含氟化锂（LiF）的固态电解质界面（SEI），可以显著增强基于硅的负极材料的稳定性。LiF因其高电子绝缘性和良好的离子导电性，以及在电化学稳定性和对锂离子扩散的促进作用而被认为对SEI层的稳定性至关重要。尽管已有研究通过不同的方法来增强LiF在SEI层中的含量，但对原位电化学转换为LiF对SiOx负极性能影响的直接研究还不多。

图文解析

图1：展示了四种无机成分的雷达图，说明了SEI中LiF的来源，以及SiOx@vG-F微米粒子的合成和保护机制示意图。

图2：提供了SiOx/vG和SiOx/vG-F的XRD图案、低倍SEM和TEM图像（包括相应的HRTEM图像）、高分辨率F 1s XPS光谱、¹⁹F MAS NMR光谱、EDS元素映射图像、N₂吸附-脱附等温线和拉曼光谱，以及SiOx/vG和SiOx/vG-F的接触角测量和润湿性示意图。

图3：展示了SiOx||Li、SiOx/vG||Li和SiOx/vG-F||Li半电池的电化学行为，包括初始充放电曲线、长期循环性能、初始库仑效率、比容量和容量保持率的比较、不同循环后的Nyquist图、不同电流密度下的倍率能力、以及峰值电流与扫描速率平方根的函数关系图。

图4：展示了循环后的SiOx/vG和SiOx/vG-F电极的F 1s高分辨率XPS光谱、SEI在不同刻蚀时间的F 1s XPS光谱、循环后的SiOx/vG-F的EDS元素映射图像、3D重建的LiF和C2HO⁻片段在电极表面、以及SiOx/vG和SiOx/vG-F电极的3D AFM图像。

图5：展示了Li⁺在SiOx/vG和SiOx/vG-F电极上的吸附构型和结合能、LiF与石墨烯表面的结合能、以及SiOx/vG和SiOx/vG-F负极在LIBs电化学过程中界面组分的示意图。

结论

研究团队通过一种简便的合成策略，成功制备了表面氟改性的垂直石墨烯碳层包覆的微米级SiOx颗粒作为锂离子电池的负极材料。氟原子的引入增强了与锂离子的结合能力，促进了电池循环过程中SiOx@vG-F表面富含LiF的固态电解质界面（SEI）的原位形成。这种富含LiF的SEI层具有更高的机械强度和离子导电性，有效抑制了SiOx颗粒在充放电过程中的体积膨胀和粉碎，减少了副反应，保持了电极结构的完整性。因此，SiOx@vG-F负极在150个循环周期中显示出显著提高的充放电耐久性，容量保持率达到87.6%，而未改性的SiOx/vG负极在循环过程中出现了明显的性能衰减。此外，SiOx@vG-F负极在与NMC811正极材料组成的全电池中也展现出了卓越的容量保持率，200个循环后为86.4%。这些结果强调了表面氟化策略在构建富含LiF的SEI界面、提高先进锂电池循环性能方面的有效性，为实际应用中的高能量密度锂电池的开发提供了新的思路。