2024, Chemical Reviews，综述分享——大面积外延生长过渡金属二硫化物的进展

Large-Area Epitaxial Growth of Transition Metal Dichalcogenides

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.3c00851

摘要

过去十年，由于原子级厚度的二维 (2D) 过渡金属二硫属化物 (TMD) 具有高载流子迁移率、显著的激子效应和强自旋轨道耦合等独特性质，对其研究迅速扩展。科学界和工业界都给予了极大关注，充分推动了对 TMD 实际应用的探索。超大规模晶体管、片上光子学、柔性光电子学和高效电催化等拟议场景关键取决于大面积 TMD 薄膜的可扩展生产。相应地，人们投入了大量精力来改进 2D TMD 的合成方法，这使得该领域进入了需要全面总结的阶段。在本综述中，我们系统地概述了 TMD 大面积外延生长的基本设计和重大进展。我们首先概述了它们的基本结构和各种特性。随后的讨论涵盖了最先进的晶圆级生产设计、单晶外延策略以及结构修改和后处理技术。此外，我们还重点介绍了应用驱动材料制造的未来方向和持续的挑战，旨在激发现代半导体行业革命的持续探索。

部分内容

作为自上而下的机械剥离的补充，自下而上的合成策略也于 2012 年左右被用于提高 TMD 材料的可及性。化学气相沉积 (CVD)、物理气相沉积 (PVD)、金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 和分子束外延 (MBE) 等技术已被利用和改进，以满足大面积 TMD 薄膜的需求。过去十年，结晶性、均匀性、可扩展性和集成兼容性等技术方面得到了稳步提升。目前为止，均匀单层MoS₂多晶薄膜尺寸已经达到300毫米的晶圆级。除此之外，高单晶度也是进一步提高器件性能和器件间一致性的另一个主要追求。通过单向排列多个TMD岛并将其缝合成大薄膜，近年来晶圆级单晶已成为可能。通过基板工程实现的TMD固有外延行为是这些路线的主题，已对其进行了系统研究，并推动了性能可与剥离晶体薄片相媲美的晶圆级芯片的发展。

除了原始单层之外，各种结构修改也为定制 TMD 的功能提供了额外的自由度。外部掺杂、稳定合金化和相位工程等综合技术得到了广泛补充，可用于特定用途，包括p -/ n型调制、带隙调谐和半导体-金属转变。此外，二维基平面上方有足够的空间，鼓励在层数和扭转角度方面进行同质和异质集成的设计。此外，相应的晶圆级转移和图案化技术对于将原生薄膜合成与混合集成和器件制造联系起来具有重要意义。

本综述详细概述了过去十年大面积 TMD 领域的进展，涵盖了基础设计和实践进步。在这里，我们提出并主要关注四个关键方面，即大面积沉积、外延生长、结构修改和后处理（图 1）。它首先简要介绍 TMD 家族，重点介绍它们的晶体结构、元素组成和迷人的特性。第 3 部分深入探讨了大面积 TMD 薄膜的自下而上的合成设计。然后第4 部分讨论了外延机制和旨在生产单晶的技术的进展。第 5 部分和第 6部分分别介绍了结构修改和后处理的策略。综述在第 7 部分达到高潮，重点介绍了一些最有前景的 2D TMD 场景和应用，有效地展示了它们的多功能性和潜力。本评论在第 8 部分中总结了未来前景和当前挑战，从而鼓励对大面积 TMD 进行深入探索和技术创新。

图 1. TMD 大面积外延生长的四个关键方面概述。

总结与展望

经过十多年的努力，TMD 材料的大面积制备取得了重大进展。到目前为止，实验室制备的二维 TMD 材料已有 40 多种，有些已实现最大 300 毫米的标准晶圆尺寸。至于晶体度，零维缺陷的密度已成功抑制至约10 ¹² cm ^-2，这一水平与剥离样品相当。同时，通过单晶薄膜的外延生长，一维缺陷，尤其是晶粒边界，已经得到有效消除。为了丰富单层TMDs以外的应用场景，材料改性技术取得了显著进展。例如，在晶圆尺度上，厚度的精确控制（范围从1层到3层）促进了其固有电性能的提高。稳定的p/n型掺杂、连续成分合金化和半导体/金属相变为TMD性能改进提供了极大的自由度。基于TMD的电子技术的发展路线图日趋清晰，引领着向标准半导体技术迈进。

尽管TMD的晶圆级生产已经取得了重大进展，但在从基础研究过渡到工业制造之前，仍有几个技术挑战需要解决。具体来说，生长动力学、表面化学、台阶边缘和原子对称性等众多参数将协同影响外延行为和薄膜均匀性。因此，这些参数都需要深入研究，以确保TMD产品的可重复性。除了阐明微观机制外，还必须专注于推进高通量、低成本和环保生产，以及保持产能和材料质量之间的平衡。虽然TMD晶圆尺寸已达到300毫米，与硅的主流保持一致，但其产能（每批数十片）仍远远落后于成熟半导体的承诺要求（每年需要数百万片晶圆）。另一方面，更直接的问题是合成的 TMD 的过量缺陷密度（通常约为 ∼10 ¹² –10 ¹⁴ cm ^–2）甚至比 III-V 化合物半导体高出 2 到 4 个数量级。此外，非外延图案化生长等替代方法(398,1084,1085)或 BEOL 兼容（<450 °C）直接生长也应与工业化同步发展。

扩大材料种类的选择范围是实现 TMD 晶片功能多样化的另一个关键步骤。迄今为止，大多数已报道的 TMD 材料主要以 MoS₂为中心，因为它具有均衡的性能和合成灵活性。事实上，TMD 的多样化目录为长期推进功能/设备创新提供了宝贵的资源。例如，在钨族中，单层 WS₂被预测为具有超高声子极限迁移率（>1100 cm²V^–1s^–1 ）和饱和速度的出色通道材料。在构建CMOS电路的背景下，WSe₂值得关注，因为它是稀缺的p型TMD半导体中的优秀成员。对于第VI族以外的TMD，如金属NbS₂和VSe₂以及热稳定相以外的TMD，外延机理、晶圆级合成、质量改进和结构改性等基本课题还处于比较早期的阶段。相应外延技术的进一步完善或许能激发物理学的深入探索。

作为一种快速崛起的材料，TMD 仍然缺乏关于缺陷密度、层数、晶体取向、覆盖率和域大小等详细质量信息的统一技术标准。建立这些标准是确保材料质量和可靠性的关键基石，当它成为未来半导体工业的一种选择时。这是一个重要的问题，应该由研究界和工业界共同解决。此前，二维石墨烯迈出了这一重要一步，建立了联合术语标准，为 TMD 树立了一个有希望的先例。同时，已报道的基于TMD的器件应在迁移率、饱和电流、开/关比、亚阈值摆幅（SS）和漏极诱导势垒降低（DIBL）等性能方面进行明确的对标。此前已提出过此类指导方针，以便于对不同机构报道的器件性能进行有效的比较和评估。鼓励研究人员采用这些标准来支持TMD技术的长期创新。

从目前技术路线来看，TMD 的商业化应该从寻找一些集成度较低、成本不敏感的场景的特色应用开始。至于 TMD 在电子产品中的应用，由于产业升级的投入巨大，现阶段更明智的选择是通过混合集成来补充高度发展的硅技术。国际器件与系统路线图 (IRDS) 已将二维材料确定为新一代沟道材料的潜在候选材料，预计到 2028 年将补充主流 CMOS 技术。在可预见的未来，我们相信原子级TMD层将突破后摩尔时代10纳米以下物理栅极长度的瓶颈，此外，TMD的先进应用场景，如超冯诺依曼计算、片上光子学、柔性光电子学、铁电体和自旋电子学，都有可能推动二维时代带来的革命性技术。