随着人类社会的飞速发展以及全球的现代化、城市化和信息智能化，能耗急剧增加，对传统能源的过度开发和滥用造成了严重的生态退化、环境污染和气候问题等。太阳能由于清洁、可再生、全球分布和低成本等优势引起了人们广泛的关注，但是太阳能固有的间歇性限制了其在能源结构中的有效利用。为了更加充分有效的利用太阳能，通常情况下，将太阳能转换为热能、电能等进行存储和使用。其中以相变材料（phase change materials, PCM）为核心的太阳能热系统由于其低成本、制备简单和高光热转换效率被广泛研究。有机相变材料由于自身稳定的化学性质、低过冷度、无相分离等有点，是一种理想的储热材料，可以调节环境温度，满足热量在空间和时间上的需求不匹配。然而，PCM通常面临使用时易泄露问题，通过聚合物壳层微胶囊化相变材料可以有效地阻止其泄露。
乳液模板法是一种简单有效制备相变微胶囊的策略。皮克林（Pickering）乳液是固体颗粒稳定的乳液。作为皮克林乳化剂的固体颗粒，对水油两相都具有润湿性，可以吸附在油水界面上从而形成Pickering乳液。相比于传统表面活性剂稳定的乳液，Pickering乳液具有可持续性、生物可降解等优点。通过功能性纳米颗粒稳定的Pickering乳液可以构筑高性能多功能复合纳米材料。以具有光热转换功能的纳米颗粒稳定的Pickering乳液为模板制备相变微胶囊可赋予微胶囊光热转换能力以及提高其热导率。氧化石墨烯（GO）由于其优异的光热转换能力是一种理想的微胶囊壳层填料，然而GO通常具有较差的Pickering乳化性能。纤维素纳米晶（CNC）是一维棒状纳米材料，具有生物可降解，高比表面积，优异的力学性能，水分散性以及Pickering乳化性能。因此通过CNC和GO共乳化Pickering乳液的策略，有望促进GO固定在油水界面上以提高GO的Pickering乳化性能。从而以CNC/GO共乳化的PCM Pickering乳液为模板，制备用于太阳能存储和利用的光热相变微胶囊。
华南师范大学周国富教授团队张振课题组制备了一种具有高光热转换能力、高相变焓的相变微胶囊，在太阳能和热能存储方面具有广泛的应用前景。该团队以纤维素纳米晶（CNC）和氧化石墨烯（GO）共稳定的PCM Pickering乳液为模板，制备了以密胺树脂（MF）为壳层具有光热转换性能的PCM微胶囊。CNC具有优异的Pickering乳化能力，可促进GO在油水界面的固定，从而构筑了CNC和GO共稳定的PCM Pickering乳液。然后通过多巴胺的氧化自聚合、MF前驱体的原位聚合和交联，在CNC和GO共稳定的PCM Pickering乳液表面原位形成聚多巴胺（PDA）层和MF壳层。由于多巴胺的还原作用，GO被还原为还原氧化石墨烯（rGO）。所制备的 PCM@CNC/rGO/PDA/MF微胶囊具有均匀的微米级尺寸、优异的防漏性能、高相变焓（175.4 J/g）和高PCM芯材含量（84.2%）。而且rGO和PDA 的存在使PCM微胶囊具有出色的光热转换性能。在1 W cm–2的光照下，PCM@CNC/rGO/PDA/MF微胶囊浆料（15 wt.%）的温度可高达到73 ℃。因此，光热PCM@CNC/rGO/PDA/MF微胶囊可应用于太阳能收集、热能储存和释放，在节能建筑和智能纺织品等领域具有广泛的应用前景。
该成果以“Photothermal phase change material microcapsules via cellulose nanocrystal and graphene oxide co-stabilized Pickering emulsion for solar and thermal energy storage”为题发表在Science China Materials上。该论文的第一单位为华南师范大学华南先进光电子研究院，2022级硕士生孙旺和2019级硕士生张哲为共同一作，文章的通讯作者为华南师范大学张振副研究员、湖北大学贺妮莎副教授、西南林业科技大学刘灿副教授。本文得到国家重点研发计划、广东省自然科学基金面上项目和青年提升项目、国家自然基金和闪思科技等基金的大力支持。
图1 通过 CNC/GO 共稳定Pickering乳液制备具有嵌入 CNC、rGO 和 PDA 的 MF 外壳的 PCM 微胶囊（PCM@CNC/rGO/PDA/MF）的示意图。
1. GO/CNC共稳定的Pickering乳液的制备及表征
不同的乳化剂体系被用于稳定十八烷（C18） Pickering 乳液，Pickering 乳化性能通过对比对乳液分数和乳液粒径来评价。GO 被用作Pickering 乳化剂时，乳液粒径为15.4 µm。静置24小时后，乳液下层依然呈现深色，这说明GO并未完全在油水界面上，乳液分数约为57.6%。尽管氯化钠的引入可以屏蔽离子强度促进GO在油水界面的固定。GO/NaCl稳定的Pickering乳液仍然具有较大的粒径（13.3 µm）。CNC/GO/NaCl共稳定的C18 Pickering乳液展现出较小的粒径（5.1 µm）和最大的乳液分数（89.7%）。说明CNC的引入促进了Pickering乳液的稳定。
图2. （a） GO 和 CNC/GO 的 TEM 图像。（b） 不同乳化剂体系（分别为 GO、GO/NaCl、CNC/NaCl 和 CNC/GO/NaCl）稳定的 C18 Pickering 乳液静置 24 小时后的照片。（c） 分别用 GO、GO/NaCl、CNC/NaCl 和 CNC/GO/NaCl 乳化的 C18 Pickering 的 POM 图像和相应的粒径分布。水相中 GO、NaCl 和 CNC 的浓度分别为 0.3 wt.%。
2. C22@CNC/rGO/PDA/MF 微胶囊形貌表征
通过SEM表征了C22微胶囊的表面和截面形貌，所有C22微胶囊都展示出均匀的尺寸和完整的核壳结构，C22被成功封装在MF壳层中。
图3. （a, e）C22@CNC/MF微胶囊的SEM图。（b, f）C22@CNC/GO/MF微胶囊的SEM图。（c, g）C22@CNC/PDA/MF微胶囊的SEM图。（d, h）C22@CNC/rGO/PDA微胶囊的SEM图。
3. C22微胶囊抗泄露测试
泄漏是 PCM在实际应用中需要解决的关键问题之一。C22 微胶囊在100℃的高温烘烤下未发生泄露，说明C22微胶囊具有优异的抗泄露能力。
图4. C22和C22微胶囊的泄露测试。
4. C22微胶囊的光热和相变性能
通过DSC和TGA进一步表征了C22微胶囊的相变特性和热稳定性，相比于C22，C22微胶囊的相变特性并未发生明显改变。C22@CNC/rGO/PDA/MF 微胶囊显示出 175.4 J/g 的高相变焓，新材含量可达84.2%。此外C22@CNC/rGO/PDA/MF 微胶囊具有最好的光热转换能力，在1W cm-2的太阳光照射下，C22@CNC/rGO/PDA/MF 微胶囊浆料（15 wt.%）在44 min内可以达到73 ℃。这归因于PDA和rGO的光热协同作用。
图5. C22 和 C22 微胶囊的加热（a）和冷却（b）DSC 曲线。（c） 光照射和停止照射时温度随时间的变化。（d） C22 和 C22 微胶囊的热重测试曲线。
原文链接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s40843-024-3040-5
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