北京大学郭少军AFM丨强耦合NbSe₂超薄纳米片/石墨烯异质结构促进钾离子储存

层状过渡金属二硫化物具有高理论容量、相对较低的工作电位和层状结构，因此在钾离子电池（PIBs）中备受关注。然而，有限的层间距在容纳大半径钾离子方面存在挑战，显著影响了其速率和循环性能，特别是硒化物材料。

2024年8月13日，北京大学郭少军教授团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Strongly Coupled NbSe₂ Ultrathin Nanosheets/Graphene Heterostructure Facilitates Potassium Ion Storage”的研究论文，团队成员Jinhui Zhou为论文第一作者，郭少军教授为论文通讯作者。

https://doi.org/10.1002/adfm.202409301

该研究报道了一类强耦合NbSe₂纳米片（NSs）/石墨烯（G）异质结构，其具有扩展的层间距和高电子导电性，从而提升了钾存储性能。NbSe₂ NSs/G在0.05 A g⁻¹电流密度下提供348.4 mAh g⁻¹的可逆容量，在超高电流密度10.0 A g⁻¹下表现出优异的速率性能（117.5 mAh g⁻¹），和出色的循环稳定性（在2.0 A g⁻¹下经过2350次循环后保持167.8 mAh g⁻¹的容量），使其成为已报道的基于TMD的PIB阳极材料中性能最佳的。原位XRD和拉曼测量揭示了NbSe₂ NSs/G中的插层机制，石墨烯的引入可以缓解严重的体积变化，使其具有优越的速率性能和循环稳定性。值得注意的是，采用NbSe₂ NSs/G阳极的全电池PIBs表现出显著的速率能力，并实现了103.0 Wh kg⁻¹的高能量密度和1140.6 W kg⁻¹的高功率密度。

该研究报道了一类强耦合异质结构材料，利用还原氧化石墨烯的丰富缺陷位点，在石墨烯基底上原位生长超薄NbSe₂纳米片（NbSe₂ NSs/G），提高了钾离子电池（PIB）的容量、速率能力和循环稳定性。研究团队观察到，生长在石墨烯上的NbSe₂纳米片厚度减小，而由于NbSe₂和石墨烯之间的晶格失配，层间距从0.64nm增加到0.71nm。NbSe₂ NSs/G阳极在0.05 A g⁻¹的电流密度下提供348.4 mAh g⁻¹的相对高的可逆容量，在超高电流密度10.0 A g⁻¹下表现出优异的速率性能（117.5 mAh g⁻¹），并在2.0 A g⁻¹下具有出色的循环稳定性，经过2350次循环后保持167.8 mAh g⁻¹的容量，这是所有已报道的金属硒化物基材料中最好的。原位XRD和拉曼测量揭示了NbSe₂ NSs/G在充放电过程中通过NbSe₂层间的插层机制存储钾离子，而石墨烯基底的引入不仅缓解了严重的体积变化，还增强了NbSe₂ NSs/G的导电性，从而显著提升了速率性能和循环稳定性。此外，基于NbSe₂ NSs/G的钾离子全电池表现出卓越的电化学性能，具有突出的速率能力、高达103.0 Wh kg⁻¹的高能量密度和1140.6 W kg⁻¹的高功率密度。

图1. a) NbSe₂纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像。b) NbSe₂ NSs/G（NbSe₂ NSs/G）的扫描电子显微镜（SEM）图像。c) NbSe₂ NSs和NbSe₂ NSs/G的X射线衍射（XRD）图谱。d) NbSe₂纳米片的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。e) 高倍率下的NbSe₂ NSs/G的TEM图像及c方向的HRTEM图像（插图）。f) NbSe₂ NSs/G的HRTEM图像。g) NbSe₂ NSs/G的扫描透射电子显微镜（STEM）图像及相应的能量色散X射线光谱（EDS）映射。

图2. a) NbSe₂ NSs和NbSe₂ NSs/G的热重分析（TGA）曲线。b) NbSe₂ NSs/G的氮气吸附和脱附等温线及孔径分布（插图）。c) NbSe₂ NSs和NbSe₂ NSs/G的拉曼光谱。d) NbSe₂ NSs/G的高分辨X射线光电子能谱（XPS）C 1s谱图。e) NbSe₂ NSs和NbSe₂ NSs/G的高分辨XPS Nb 3d谱图。f) NbSe₂ NSs和NbSe₂ NSs/G的高分辨XPS Se 3d谱图。

图3. a) 在0.05 A g⁻¹电流密度下，NbSe₂ NSs/G在第2、5、10、20、30、50、70和90次循环中的充放电（GCD）曲线。b) NbSe₂ NSs/G在前三个循环中的循环伏安（CV）曲线。c) NbSe₂ NSs/G、NbSe₂纳米片和c-NbSe₂在第5次循环中的充放电（GCD）曲线。d) NbSe₂ NSs/G、NbSe₂纳米片和c-NbSe₂的速率性能。e) NbSe₂ NSs/G和NbSe₂纳米片与其他已报道的基于NbSe₂的负极和先进的基于TMD的钾离子电池（PIBs）负极的归一化容量速率性能比较。f) 在0.2 A g⁻¹电流密度下，NbSe₂ NSs/G、NbSe₂纳米片和c-NbSe₂的循环性能和库仑效率（CE）。g) 在2.0 A g⁻¹高电流密度下，NbSe₂ NSs/G、NbSe₂纳米片和c-NbSe₂的长期循环性能和库仑效率（CE）。

图4. a, b) NbSe₂ NSs/G的原位XRD图谱。c-e) NbSe₂ NSs/G的原位拉曼光谱。f) 在放电和充电过程中ID/IG的变化。g) 在扫描速率从0.1到1.2 mV s⁻¹时，NbSe₂ NSs/G的电容贡献百分比。h) 通过GITT计算的NbSe₂ NSs/G和NbSe₂纳米片的扩散系数（DK）比较。i) NbSe₂ NSs/G、NbSe₂纳米片和c-NbSe₂的电化学阻抗谱（EIS）。

图5. a) PTCDA//NbSe₂ NSs/G钾离子全电池原理图及工作机理。b) NbSe₂ NSs/G//K半电池、PTCDA//K半电池和PTCDA//NbSe₂ NSs/G全电池容量归一化后的代表性GCD曲线。c) PTCDA//NbSe₂ NSs/G钾离子全电池的速率性能。d) PTCDA//NbSe₂ NSs/G钾离子全电池在Ragone图中的相应能量密度和功率密度，(d)中插图为全电池点亮LED灯泡的数码照片。

总之，该研究通过在还原氧化石墨烯上原位生长超薄NbSe₂纳米片，构建了强耦合的NbSe₂NSs/G异质结构，以提升钾离子存储性能。该耦合异质结构引起了层间距的增大，并有利于NbSe₂纳米片中金属2H相的形成，这对于增强钾离子电池（PIBs）的性能至关重要。作为PIBs的阳极，NbSe₂NSs/G电极在0.05 A g⁻¹的电流密度下表现出348.4 mAh g⁻¹的可逆容量，具有优异的速率性能（在10.0 A g⁻¹的超高电流密度下可逆容量为117.5 mAh g⁻¹，在5.0 A g⁻¹下容量保持率为50.7%），并且具有出色的循环稳定性（在2.0 A g⁻¹下经过2350次循环后容量为167.8 mAh g⁻¹），超越了大多数已报道的基于TMD的PIBs阳极。原位XRD和拉曼测量表明，NbSe₂NSs/G通过基于插层机制存储钾离子，而没有发生转化反应，石墨烯基底引入的强耦合作用在缓解NbSe₂在大半径钾离子反复插层/提取过程中体积膨胀方面起到了关键作用。此外，PTCDA//NbSe₂NSs/G钾离子全电池表现出优异的速率性能，具有高能量密度和功率密度。