今日推送青岛农业大学Adv. Sci.：钌锚定激光诱导石墨烯作为无粘结剂和独立电极用于硝酸选择性电合成氨

第一作者：Zekun Geng

通讯作者：葛磊、盖盼盼、李 峰

通讯单位：青岛农业大学

DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202406843

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开发有效的硝酸还原反应(NO₃RR)电催化剂是替代传统工业氨(NH₃)合成的一种很有前景的方法。本文从具有层次结构和相互连接的大孔结构的柔性激光诱导石墨烯(LIG)薄膜出发，通过简便的电沉积方法制备了无粘结剂和独立的Ru修饰LIG电极(Ru-LIG)用于电催化NO₃RR。深入研究了Ru-LIG电极激光刻划参数与NO₃RR性能的关系。在−0.59 VRHE条件下，当激光离焦设置为+2 mm，激光功率为4.8 W时，Ru-LIG电极的NO₃RR性能最佳且稳定(NH₃产率为655.9µg cm⁻² h⁻¹,NH₃法拉第效率高达93.7%)，优于大多数在相似条件下工作的NO₃RR电极。优化后的激光刻划参数提高了LIG的表面性能，提高了石墨化程度，降低了电荷转移电阻，从而协同改善了Ru电沉积，增加了NO₃RR活性位点的暴露。这项工作不仅为通过与金属电催化剂的配合以及关键激光刻划参数的确定来提高基于LIG电极的NO₃RR电催化性能提供了新的见解，而且将为未来先进的NO₃RR激光诱导电催化剂的合理设计提供启发。

背景介绍

近年来，激光诱导石墨烯(LIG)作为一类有用的无金属电催化剂出现，其具有三维(3D)大孔网络结构的结构特征，具有较大的表面积和丰富的缺陷无定形结构作为活性位点，在各种反应的电催化中引起了越来越多的关注，包括甘油氧化，硝基苯/CO₂/氧还原，污染物降解，和水分解，，因为它的稳定性好(耐腐蚀性强，工作电位范围宽)，易于制造。众所周知，NO₃RR具有8个电子和9个质子(NO₃⁻+ 9H⁺ + 8e⁻→NH₃ + 3H₂O)的复杂多步还原途径。单一LIG电催化剂无法同时加速整个NO₃RR过程中各中间步骤的动力学速率，因此在相同的反应电位下，与金属电催化剂相比，难以实现竞争性的反应动力学。幸运的是，通过引入其他催化位点，如金属电催化剂，可以提高LIG单电催化剂的电催化性能。此外，将金属电催化剂分散到导电LIG中形成孤立的电催化位点更有优势，如活性增强，原子利用率更高，硝酸盐富集效果也更好。金属与LIG之间也可能存在协同效应，导致NO₃RR电催化效率更高。因此，金属-LIG有望成为一种有吸引力的NO₃RR电催化剂，但尚未有报道。此外，虽然报道的LIG的氨偏电流密度可以通过施加高压来增强，但LIG必须从聚酰亚胺(PI)薄膜上刮下来，然后超声分散到Nafion溶液中，然后使用滴铸法在其他导电衬底上制造电极，这不仅不利于保持LIG固有的3D大孔结构，而且难以大规模制造电极。同时，LIG表面性能与NO₃RR性能之间的关系尚不清楚。因此，在无粘结剂、独立式激光图案LIG电极上制备NO₃RR不仅对研究LIG基NO₃RR电极的潜在表面结构机制具有重要意义，而且可以通过合理的电极设计和金属电催化剂改性进一步提高其选择性NH₃电合成的电催化性能。

在这里，Ru锚定LIG (Ru-LIG)首次被证明是中性介质中硝酸盐电还原NH₃电合成的电催化剂。由于Ru具有较低的硝酸盐活化势垒，因此选择它与LIG偶联。Ru-LIG电催化剂是通过简便的电沉积方法在预成型的LIG电极上制备的，这不仅避免了在整个制备过程中使用任何额外的还原剂，而且使Ru电催化剂在LIG表面均匀地原位生长，从而直接接触和快速传递反应中间体。重要的是，研究清楚地表明，LIG的表面纳米结构、化学成分和电导率可以通过合理调整(例如，焦点距离和激光功率)来定制。因此，在这项工作中，研究了在PI薄膜上制备LIG的激光图案参数，以了解LIG的表面性质如何影响Ru反应物质的电沉积过程以及Ru-LIG的电催化NO₃RR性能，最大限度地减少NO₃RR的侧通路以及竞争的析氢反应(HER)。Ru和LIG固有的NO₃RR活性和协同效应使得Ru-LIG在PI膜上作为一种极好的NH₃电合成NO₃RR电极。在含有100 mM KNO₃的0.5 M K₂SO₄溶液中，该Ru-LIG电极在−0.59 VRHE下获得了93.7%的高FE，在pH 7下获得了655.9µg cm⁻² h⁻¹的NH₃产率，不仅与原始LIG电极或在机械粉碎的LIG电极上电沉积的Ru纳米颗粒(NPs)相比，具有更高的NO₃RR活性，而且超过了大多数先前的报道。此外，Ru-LIG电极在连续循环电解10 h后表现出显著的稳定性，NH₃产率和FEs几乎没有变化。

图文解析

图一 材料合成表征

图2 合成表征

图3 材料表征

图4 性能测试

图5 合成分析

图5 性能测试

图5 性能测试

总结与展望

综上所述，通过在LIG上原位电沉积Ru，开发了一种模型高效的基于LIG的NO₃RR电催化剂，并将其作为无粘结剂的独立电极用于高选择性电催化硝酸还原合成NH₃。本文提出的自支撑单片Ru-LIG电极比传统的基于LIG的NO₃RR电催化剂更有优势，因为它不仅简化了电极的制作，而且保留了LIG膜固有的3D大孔结构，有利于研究LIG表面性能与NO₃RR性能之间的关系，这是以前从未报道过的。因此，本文研究了激光刻划过程中激光参数对Ru-LIG电极电催化NO₃RR性能的影响，Ru-LIG@(+2,12%)电极NO₃RR性能的显著增强验证了激光离焦距离和激光功率的临界性。Raman、SEM和EIS表征表明，当激光在0 ~ + 2mm距离离焦时，LIG的表面形貌经历了从森林状纤维状微结构到泡沫状微孔框架的演变，具有较高的石墨化程度和LIG的形成以及较低的电荷转移电阻。此外，当激光功率从10%变化到12%时，可以观察到更大的具有纤维边缘的LIG薄片，这有利于Ru电沉积后保持分层和互连的大孔结构，从而有利于Ru纳米颗粒的分散以及暴露更多的NO₃RR活性位点。结果表明，Ru-LIG@(+2,12%)电极具有高选择性和稳定的NH₃生成，在- 0.59 VRHE条件下，NH₃ FE最大值为93.7%，产率为655.9µg cm⁻² h⁻¹，优于大多数在相似条件下工作的NO₃RR电极，而LIG@(+2,12%)电极在相同条件下更倾向于生成NO₂^–。本研究不仅通过在LIG中电沉积金属Ru作为有效活性位点，提高了LIG的NO₃RR性能，而且提出了合理优化激光刻划参数的方法，使Ru-LIG成为电催化NO₃RR的高性能NO₃RR电极。

作者介绍

葛磊，男，1986年02月20日生，博士研究生/工学博士，教授。研究方向为激光诱导石墨烯纳米复合材料的制备及光电催化应用研究。作为项目主持人承担国家自然科学基金应急管理项目1项(项目编号：21545005)、国家自然科学基金青年科学基金项目1项(项目编号：31501570)、山东省自然科学基金青年基金项目2项(项目编号：ZR2014BQ011、ZR2021MB012)、青岛市应用基础研究计划青年专项1项(项目编号：16-5-1-55-jch)；作为项目骨干参与山东省自然科学基金重大基础研究项目1项(项目编号：ZR2018ZC0127，位次：2/7)；以第一作者或通讯作者先后在《Advanced Functional Materials》,《Analytical Chemistry》,《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Chemical Communications》、《Biosensors and Bioelectronics》等期刊上发表SCI收录研究论文20篇，其中影响因子6.0以上的16篇；授权国家发明专利5件。

盖盼盼，1986年3月生，山东聊城人，是青岛农业大学化学与药学院的杰出教授，同时担任山东省泰山学者青年专家和山东省属优青基金获得者。于2015年在南京大学获得理学博士学位，并在中国科学院化学研究所完成了访学研究。专注于生物燃料电池和生物杂化光合成领域的研究，主持了包括国家自然科学基金在内的多个科研项目，并在《Angewandte Chemie International Edition》、《Nano Energy》和《Analytical Chemistry》等国际知名期刊上发表了多篇具有重要学术影响的论文。研究成果不仅获得了学术界的高度评价，也获得了多项荣誉，包括山东省自然科学二等奖和青岛市自然科学二等奖等。