石墨烯 | 石墨烯纳米片的可加工水分散体

全文概述

石墨烯片具有非凡的电子、热和机械性能，有望获得多种应用。开发石墨烯的大多数拟议应用的先决条件是大量可加工石墨烯片的可用性。在没有分散剂帮助的情况下，疏水石墨或石墨烯片在水中的直接分散通常被认为是不可克服的挑战。来自University of Wollongong的Dan Li教授和Gordon G. Wallace教授团队报道了从石墨获得的化学转化的石墨烯片可以通过静电稳定容易地形成稳定的水性胶体。这一发现使他们能够开发一种简单的方法来大规模生产水性石墨烯分散体，而不需要聚合物或表面活性剂稳定剂。他们的发现使得使用低成本溶液加工技术加工石墨烯材料成为可能，为将这种独特的碳纳米结构用于许多技术应用开辟了巨大的机会。相关内容于2008年以Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets为题发表在Nature Nanotechnology (IF=38.3)上。

图文解析

石墨烯是一类新型的二维碳纳米结构，近年来引起了实验和理论科学界的极大关注。这种独特的纳米结构在纳米电子学、传感器、纳米复合材料、电池、超级电容器和储氢等许多技术领域都有很大的应用前景。然而，缺乏大量生产可加工石墨烯片的有效方法一直是开发大多数拟议应用的主要障碍。

像碳纳米管和许多其他纳米材料一样，合成和加工大量石墨烯片的一个关键挑战是团聚。具有高比表面积的石墨烯片，除非彼此分离良好，否则往往会形成不可逆的团聚体，甚至通过范德华相互作用重新堆积形成石墨。这个问题在所有以前旨在通过化学转化或热膨胀/还原大规模生产石墨烯的努力中都遇到过。防止团聚对于石墨烯片特别重要，因为它们的大多数独特性质只与单个片相关联。团聚可以通过将其他分子或聚合物附着到片上来减少。然而，对于大多数应用来说，外来稳定剂的存在是不希望的。需要新的策略来大量生产相对清洁的石墨烯片，同时保持它们单独分离。

石墨由一堆扁平的石墨烯片组成，价格低廉，可从天然和合成来源大量获得。这种普通碳材料可能是生产大块石墨烯片最容易获得和最便宜的来源。石墨的机械解理最初导致了石墨烯片的发现，并且是目前在石墨烯的大多数实验研究中使用的过程。然而，这种方法的低生产率使其不适合大规模使用。从石墨进行化学转化似乎是以低成本批量生产石墨烯片的更有效的方法。

正如Ruoff及其同事最近证明的那样，基于溶液的路线涉及石墨化学氧化为亲水性氧化石墨，其可以通过在水中的超声波处理容易地剥离为单个氧化石墨烯（GO）片（图1）。电绝缘的氧化石墨烯可以通过化学还原转化回导电石墨烯，例如使用肼。不幸的是，以前的工作表明，除非通过选定的聚合物稳定，否则通过这种方法获得的化学转化石墨烯（CCG）片由于其疏水性质而沉淀为不可逆的团聚体。由此产生的石墨烯团聚体似乎不溶于水和有机溶剂，使得进一步加工变得困难。

图1：显示合成水性石墨烯分散体的化学路线的方案。

1，石墨（黑色块）氧化为氧化石墨（浅色块），层间距离更大。2，通过超声处理在水中剥离氧化石墨以获得通过静电排斥稳定的GO胶体。3，通过肼还原脱氧控制GO胶体转化为导电石墨烯胶体。

众所周知，剥离的氧化石墨（或GO）可以形成分散良好的水性胶体。他们对制备的GO片的表面电荷（ζ电位）的研究表明，当分散在水中时，这些片带高度负电荷（图2a），这显然是已知存在于GO片上的羧酸和酚羟基电离的结果。这一结果表明，稳定的GO胶体的形成应归因于静电排斥，而不仅仅是先前假定的GO的亲水性。鉴于羧酸基团在给定的反应条件下不太可能被肼还原，因此这些基团应该保留在还原产物中，如FT-IR分析所证实的（图2b）。羧酸基团的存在表明石墨烯片在水溶液中还原后表面仍应带电。他们推测，使GO胶体稳定的静电排斥机制也可以形成分散良好的石墨烯胶体。

图2：GO和CCG的表面性质。

a，浓度为∼0.05 mg ml⁻¹的水分散体中GO和CCG的ζ电位与pH值的函数关系。GO和CCG的红外光谱。大约1,700 cm⁻¹处的吸收带是由羧基引起的。CCG片在该范围内的吸收是可观察到的，但不如GO观察到的显著，可能是由于石墨烯片在该区域的强吸收重叠。

正如许多胶体实验所证明的，包括他们之前关于合成无稳定剂导电聚合物水性胶体的工作，静电稳定分散体的胶体稳定性强烈依赖于pH值、电解质浓度和分散颗粒的含量。通过控制这些参数，他们现在发现化学转化的石墨烯片确实能够通过静电稳定形成稳定的胶体。氧化石墨烯分散体可以在受控条件下通过肼还原直接转化为稳定的石墨烯胶体（图1）。不需要使用聚合物或表面活性剂稳定剂。他们发现，完全去除通常残留在起始氧化石墨中的金属盐和酸对稳定性至关重要。这些残留的电解质可以中和片上的电荷，使所得分散体不稳定。

为了在所得石墨烯片上获得最大电荷密度，向反应溶液中加入氨以将pH增加到10左右。在石墨烯片被加工成固体膜或复合材料后，挥发性氨可以很容易地被去除。过量肼的使用也使分散体呈碱性。然而，肼毒性很大，应尽量减少使用。此外，他们发现在还原过程中，水/空气界面处的石墨烯片在水蒸发时倾向于团聚，并且在液体表面逐渐出现一层黑色固体。通过在溶液中加入一层不溶于水的液体（如矿物油）来消除空气/水界面，可以有效地避免这一问题。

他们注意到，如果浓度小于0.5 mg mL^-1的GO分散体在适当的条件下被肼还原（见方法），还原完成后所得CCG片的粒度不会增加（图3a）。即使在分散体以每分钟4000转的速度离心几个小时后，也没有观察到沉淀物。原子力显微镜（AFM）显示，浇铸在硅晶片上的所得CCG片是平坦的，厚度为1 nm（图3b）。这些结果表明，与原始GO分散体相似，制备的CCG片在分散体中保持分离。

图3：CCG分散体的胶体和形态特征。

a，添加氨对CCG片材分散状态的影响，其特征在于长时间测量平均粒径。插图中显示的照片是在添加（左）和不添加（右）氨的还原反应完成两天后拍摄的。起始GO溶液的浓度为∼0.5 mg ml⁻¹。b，具有高度轮廓的CCG片的抽头模式AFM图像（蓝色曲线；比例尺，1 nm）。通过在硅片上滴注稀释的CCG分散体来制备样品。c，d，Tyndall效应和盐效应证实了CCG分散体的胶体性质。盐效应实验强调了从起始GO溶液中完全去除残留盐和酸的重要性。

胶体科学中通常进行的两个实验进一步证实了所得CCG分散体的胶体性质：Tyndall效应和盐效应的研究。稀释的CCG分散体产生Tyndall效应，其中穿过胶体溶液的激光束由于光散射而留下可辨别的轨迹（图3c）。向CCG分散体中加入电解质溶液如氯化钠导致立即凝固（图3d）。这些观察结果是通过静电排斥稳定的疏水胶体的特征，可以用经典的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek理论解释。

值得指出的是，在水中，氨和肼离解产生充当电解质的离子物质。因此，与添加氯化钠一样（图3d），这两种化学物质的过度使用会导致所得分散体的不稳定。他们注意到，如果肼的量超过方法部分描述的最佳水平（重量比：肼 : GO = 7 : 10），分散体的稳定性随着肼浓度的增加而降低。例如，如果肼与GO的重量比增加到7 : 1，大约一天就会发生团聚。在这种情况下，为了获得稳定的分散体，必须立即从所得分散体中除去过量的肼。此外，像其他疏水胶体一样，所得分散体的胶体稳定性也取决于CCG的浓度。随着时间的推移，浓度大于0.5 mg mL^-1的GO分散体的减少会导致凝胶化。

他们的ζ电位分析进一步支持了通过静电稳定形成稳定石墨烯分散体的可行性。如图2a所示，还原的石墨烯分散体的ζ电位依赖于pH，这与羧酸基团的电离与pH强烈相关的事实一致。虽然ζ电位的大小低于相同pH下的原始GO片的大小，但当pH > 6.1时，ζ电位低于-30 mV，当pH~10时，ζ电位可达到-43 mV。Zeta电位值大于-30 mV通常被认为代表足够的相互排斥，以确保分散体的稳定性，这是胶体科学中众所周知的。

稳定石墨烯分散体的形成使得能够使用紫外—可见光谱监测反应过程。如图4所示，GO分散体在231 nm处的吸收峰逐渐红移至270 nm，并且整个光谱区（>231 nm）中的吸收随着反应时间增加，表明石墨烯片内的电子共轭在肼还原时恢复。1 h后发现吸收几乎没有增加，表明在此期间还原完成。该实验还表明，与共轭聚合物一样，石墨烯的电子共轭水平是化学可控的，为定制石墨烯片的光学和电学性质提供了可能性。他们发现，如果使用方法部分描述的程序制备，具有不同还原水平的石墨烯片都可以形成稳定的分散体。

图4：显示GO分散体随反应时间变化的紫外—可见吸收光谱。

GO分散体在231 nm处的吸收峰逐渐红移到270 nm，整个光谱区（>231 nm）的吸收随着反应时间的增加而增加，表明肼还原后石墨烯片内的电子共轭恢复。

如碳纳米管所示，纳米材料在溶液中的分散对于推进许多技术应用至关重要。由于其疏水性质，石墨或石墨烯片在水中的直接分散通常被认为是不可实现的。这项工作首次表明，普通天然石墨经过适当的化学处理后，可以很容易地分散在水中，生成稳定的石墨烯胶体，而不需要任何聚合物或表面活性剂稳定剂。具有重要意义的是，相对纯的石墨烯分散体的成功形成使得能够使用传统的低成本溶液相处理技术来创建新的石墨烯基材料和器件。例如，他们已经观察到，通过简单地从稀释的CCG分散体滴铸，可以在衬底上沉积单层CCG片（图3b），这提供了获得用于器件制造或单个片的性质研究的单个石墨烯片的简便方法。最近的工作表明，通过肼还原GO片获得的石墨烯片似乎充当p型半导体，并且电导率表现出场效应响应，这表明他们的可加工CCG片可能是用于未来纳米电子学的令人兴奋的材料。

通过真空过滤还原的分散体，也可以容易地在膜过滤器上形成均匀的石墨烯膜。独立式薄膜或石墨烯纸可以从膜上剥离。薄膜是可弯曲的，并表现出闪亮的金属光泽（图5a）。使用方法部分描述的程序制备的石墨烯纸的电导率在室温下为∼7,200 S m⁻¹，与化学改性的单壁碳纳米管纸相当。他们注意到，Ruoff和他的同事最近证明了使用类似的过滤策略可以制备强GO纸。由此产生的论文可用于许多领域，包括膜、各向异性导体和超级电容器。他们的初步测量表明，从稳定CCG分散体的直接过滤中获得的石墨烯纸给出了高达35 GPa的拉伸模量，这接近于GO纸的拉伸模量。他们期望他们的坚固、导电、柔性和热稳定性石墨烯纸在实际应用中比不导电、热稳定性较差的GO纸更具吸引力。

图5：使用各种溶液相处理技术，可以很容易地从CCG分散体制造由CCG片制成的膜的例子。

a，通过氧化铝膜真空过滤CCG分散体制备的10 µm厚的CCG膜或纸。这种薄膜呈现出闪亮的金属光泽。从薄膜上切下的CCG条（右上插图）被弯曲以展示其柔韧性。b，通过气刷喷涂CCG溶液沉积在载玻片上的CCG涂层的透射光谱。可见光范围内的透射率大于96%。c，通过逐层静电自组装技术制备的聚阳离子/CCG膜的紫外—可见光谱。吸光度随着组装循环次数的增加而线性增加（在每个曲线上方表示），这表明CCG片在衬底上成功组装。

诸如气刷的喷涂技术也可用于在各种基底上生产导电石墨烯涂层。像许多其他疏水胶体一样，一旦石墨烯胶体干燥，它们就不能在水中再分散，从而使制备的石墨烯涂层防水。特别重要的是，由于石墨烯片的高纵横比，几乎透明的非常薄的石墨烯涂层可以导致连续导电网络的形成。图5b显示了在载玻片上喷涂的CCG涂层的透射光谱。该涂层在室温下的片状电阻率为2.0 × 10⁷ Ω⁻¹，在可见光波长范围内的透射率高于96%。这种喷涂涂层的导电性足以用于抗静电应用。抗静电涂层对于许多不同行业的材料、机械和个人的安全至关重要。他们的工作可能会导致新一代抗静电涂料的开发，该涂料可以将导电性与透明性、优异的热和化学稳定性、耐水性和低生产成本结合起来。石墨烯分散体因此可以找到直接的实际用途。

此外，CCG片在水中的高电荷状态使得使用众所周知的逐层静电组装技术与其他功能分子、聚合物和纳米结构构建复杂和可控的石墨烯基纳米系统成为可能。他们通过将石英载玻片交替浸入稀释的CCG分散体和典型的阳离子聚电解质—聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中，证明了该方法的可行性。如吸收光谱所证实的（图5c），使用这种简单的方法可以成功地组装CCG片。注意，氧化石墨片的薄膜先前已经使用这种技术制备。然而，为了使所得的氧化石墨膜导电，需要额外的还原步骤。这种还原过程可能对含有更精细分子结构的复合材料有害，例如生物分子或共轭聚合物。已经广泛证明，自组装多层电活性膜在许多应用中具有巨大的潜力，例如传感器和神经假体装置。有理由预计，石墨烯胶体的成功形成将为使用这种强大的静电组装技术来操纵石墨烯片创造许多新的和潜在有用的纳米系统开辟可能性。

总之，他们已经证明了水性石墨烯分散体可以通过GO胶体的受控化学转化容易地形成，而不需要聚合物或表面活性剂稳定剂。化学转化的石墨烯现在可以被视为一种特殊的水溶性导电高分子，可以简单地从石墨中获得。石墨烯片在热和化学稳定性以及机械强度方面应该优于普通的合成导电聚合物，在生产成本方面比碳纳米管更具竞争力。此外，如碳纳米管所示，石墨烯片在溶液中的成功溶解以及片上残留的羧基使得能够使用溶液相化学来进一步修饰石墨烯片以实现新的功能。

无分散剂的特性为制造具有许多其他分子和纳米结构的新型石墨烯基纳米复合材料提供了很大的灵活性。CCG片的易于合成和出色的溶液相加工性使这种廉价和导电的纳米结构不仅对未来的纳米电子学有吸引力，而且对传统技术领域（如透明抗静电涂层和电化学器件）和新兴领域（如柔性/透明电子学、高性能纳米复合材料、纳米医学和仿生材料）的大规模应用也有吸引力。他们相信，这里介绍的工作将为石墨烯材料更接近现实世界的应用迈出重要的一步。