西北工业大学付前刚/孙佳/张育育：碳壳热疏导显著提高ZrC-SiC/TaC涂层的烧蚀防护性能

原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Zhang Y, Zhang X, Ou H, et al. Heat dissipation of carbon shell in ZrC–SiC/TaC coating to improve protective ability against ultrahigh temperature ablation. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(7): 1080-1091. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220921

导读

为了有效地减少烧蚀热积累并提高碳/碳复合材料表面ZrC-SiC/TaC涂层的烧蚀防护能力，设计并构建了一种具有陶瓷@碳核壳结构的纳米级热传导网络。采用聚合物转化陶瓷法制备含有石墨烯壳的SiC/TaC，并通过超音速大气等离子喷涂引入ZrC涂层中。涂层中石墨烯壳的导热网络有助于增加热疏导能力，使得烧蚀表面降温约200 °C，减少了低熔点相的挥发并延缓了生成ZrO₂颗粒的烧结，从而延长了涂层的抗烧蚀寿命。

研究背景

随着高超声速飞行器速度的提高和飞行时间的延长，热防护系统必须在保持轻量化的同时满足严格的环境要求。ZrC作为一种优异的抗烧蚀材料被广泛用做轻质碳/碳复合材料的涂层。然而，ZrC在高温烧蚀氧化过程中形成的ZrO₂膜疏松多孔，限制了其作为抗烧蚀涂层的实际应用效果。为此，学者们通过引入第二相来改善涂层生成Zr-X-O膜的抗烧蚀、阻氧和自愈合性能。研究表明，通过引入SiC和TaC生成低熔点氧化物（如SiO₂、Ta₂O₅和Zr₆Ta₂O₁₇）有助于形成致密的氧化物膜。但是，在长时间的高温烧蚀环境下，这些涂层仍会面临热量积累的问题，导致较大的热应力梯度以及出现大面积的局部损伤。为了减少烧蚀过程中的热积累，将具有高热导率的纳米材料加入涂层中是一种作为热疏导的有效策略。然而，纳米材料的团聚容易使涂层中出现缺陷限制了这种方法的有效性。因此，需要开发新的方法来确保纳米材料的均匀分布，并生成贯通性网络结构提高热疏导效率，进而改善涂层的抗烧蚀性能。

基于聚合物转化陶瓷法，本研究制备含有碳壳的SiC/TaC和相应的ZrC-SiC/TaC@C涂层，氧乙炔测试发现，碳壳的热疏导作用使涂层表面实现降温约200 °C，提高了涂层的抗烧蚀性能。

文章亮点

· 在抗烧蚀涂层中构建了核壳结构的陶瓷@碳导热功能网络

· 核壳结构导热功能网络中的碳层呈现石墨烯结构

· 碳壳凭借有效热疏导能够降低表面温度约200 °C

研究结果及结论

研究发现，聚合物转化陶瓷中存在能够包裹陶瓷的自由碳层。图1a中显示SiC/TaC中分布着纳米晶态的TaC，其嵌入在SiC基体中。HRTEM图中可见TaC外层有少量的自由碳（图1b）。SiC/TaC@C中明显观察到独特的陶瓷@碳的核壳结构，TaC颗粒外层的碳壳呈石墨烯结构（图1c, d）。石墨烯因其极高的热导率有助于提高热传导能力，可降低表面温度。此外，SiC/TaC@C纳米复合材料中还存在大量独立的石墨烯碳，证实了其中含有大量的自由碳。SAED图显示SiC和TaC呈晶态。HAADF图表明，SiC基体连续分布，TaC纳米颗粒分散在其中。

图1. SiC/TaC(a, b)和SiC/TaC@C(c-f)的微观结构：(a, c) TEM；(b, d) HRTEM；(e)  SAED；(f) 元素分布图

图2为喷涂后的ZrC-SiC/TaC和ZrC-SiC/TaC@C涂层的相组成和微观结构特征。图2a中的XRD图谱显示了两种涂层中均检测到ZrC、TaC和SiC。此外，由于大气喷涂过程中不可避免的氧化产生t-ZrO₂和m-ZrO₂。图2b中的拉曼光谱显示了ZrC-SiC/TaC@C涂层中TO和LO峰的相对强度较低，证实了ZrC-SiC/TaC@C涂层中的自由碳含量较高。图2c中的HRTEM揭示了ZrC-SiC/TaC@C涂层粉末中TaC颗粒被石墨烯层包裹的独特核壳结构，证实了喷涂后石墨烯壳仍然存在于涂层之中。HAADF-STEM图中可知TaC纳米颗粒嵌入SiC基体中的结构在喷涂后得到部分保留（图2d）。

图2. 喷涂涂层的物相及微观结构: (a) XRD; (b) 拉曼光谱; (c) ZrC-SiC/TaC@C涂层中粉末的HRTEM; (d) 元素分布图

ZrC-SiC/TaC涂层的烧蚀中心区为疏松的ZrO₂层，并且与内部SiC过渡层分离（图3a）。图3b中显示烧蚀后生成的ZrO₂涂层中心出现了许多垂直通道，内层SiC过渡层中出现了富氧贫硅层，表明SiC层与喷涂涂层的连接处出现了明显的氧渗透，喷涂涂层的阻氧能力已完全丧失。烧蚀后的ZrC-SiC/TaC中生成的ZrO₂颗粒间富含Zr₆Ta₂O₁₇，促进陶瓷烧结从而生成大尺寸的ZrO₂颗粒（图3c）。经过氧乙炔烧蚀后，ZrC-SiC/TaC@涂层完整，且与SiC内层连接紧密（图3d, e）。在ZrC-SiC/TaC@C涂层的烧蚀中心区仅出现小孔隙，具有一定的阻氧能力。ZrC-SiC/TaC@C涂层烧蚀后生成的ZrO₂颗粒的尺寸小于ZrC-SiC/TaC涂层中的尺寸（图3f）。这些结果表明，ZrC-SiC/TaC@C涂层中的石墨烯壳延缓了ZrO₂颗粒的烧结，提高了抗烧蚀性能。

图3. 试样烧蚀后中心区域的截面BSE(a, c, d, f)及相应EDS结果(b, e): (a-c) ZrC-SiC/TaC; (d-f) ZrC-SiC / TaC@C

通过在ZrC-SiC/TaC涂层中引入具有高热导率的石墨烯壳层，成功使表面温度在氧乙炔烧蚀条件下降低了大约200 °C。这种热疏导效应减少了低熔点相的挥发，并延缓了ZrO₂颗粒的烧结，进而降低线性烧蚀率至0.009 μm/s，比ZrC-SiC/TaC涂层的线烧蚀率降低了93.7%。

作者及研究团队简介

通讯作者：付前刚，西北工业大学材料学院院长，教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家重点研发计划首席科学家，首批基金委优青，教育部新世纪优秀人才。主要从事抗氧化抗烧蚀碳/碳复合材料研究，发表SCI论文300余篇，授权发明专利50余项，以第一完成人获教育部自然科学一等奖，以第二完成人获国家自然科学奖1项、省部级一等奖2项，获陕西省青年科技奖。

E-mail: fuqiangang@nwpu.edu.cn

通讯作者：孙佳，西北工业大学材料学院副教授，博士生导师，入选陕西省青年人才托举计划，国防科技创新团队和陕西省科技创新团队核心成员。主要从事C/C复合材料高温抗氧化烧蚀和聚合物转化陶瓷基复合材料相关领域的研究工作。发表SCI论文70余篇，授权国家发明专利20项。主持国家自然科学基金项目、科技部重点研发计划子专题、某型预研项目、陕西省重点研发项目和中德博士后项目。担任Journal of Advanced Ceramics、Advanced Powder Materials、无机材料学报青年编委。

E-mail: j.sun@nwpu.edu.cn

第一作者：张育育，西北工业大学在读博士研究生，主要从事聚合物转化陶瓷、C/C复合材料抗烧蚀、吸波材料的研究。今年来，在Journal of Advanced Ceramics、Corrosion Science、Journal of the European Ceramic Society、Journal of the American Ceramic Society等期刊发表SCI论文10余篇，授权国家发明专利5项。

E-mail: zhangyuyu@mail.nwpu.edu.cn