中国地质大学 张留洋、余家国 高性能钠离子电池中石墨烯孔穿孔与Co3Se4原位生长的耦合研究

全文摘要

石墨烯基纳米材料作为钠离子电池极具前景的负极材料，由于石墨烯本身具有令人感兴趣的特性以及石墨烯与活性材料之间的协同效应。然而，二维石墨烯片只允许钠离子沿平行方向快速扩散，而垂直方向扩散困难，限制了石墨烯基电极材料的速率能力。为了解决这一问题，孔隙形成工程被用于穿孔石墨烯，同时实现Co3Se4纳米颗粒的原位生长。平面内纳米孔的产生突破了石墨烯纳米片的物理屏障，使电解质离子在纵向上快速扩散。此外，由于Co3Se4对石墨烯的高亲和力，该设计限制了Co3Se4纳米颗粒的聚集。得益于独特的结构所赋予的高导电性和快速离子传输，Co3Se4/多孔石墨烯在5.0 A g⁻¹下具有519.5 mAh g⁻¹的卓越倍率性能和良好的循环稳定性。研究结果表明，钠离子在石墨烯基复合材料内部的传输是提高性能的关键，该方法可以有效地修饰石墨烯基纳米材料作为潜在的阳极材料。

研究背景

如今，随着化石燃料的不断枯竭和对可再生能源的迫切需求，人们大力发展高效的电化学存储系统，如锂离子电池(LIBs)[1]、硫化锂电池(lithium-sulfide battery)、钠离子电池(sodium-ion batteries)和超级电容器。具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池在大型智能电网和便携式电子设备等储能设备中得到了广泛的应用。然而，最终，有限的锂丰度将不可避免地阻碍lib的发展。在这方面，由于钠资源丰富且成本低，SIB被认为是LIB的有前途的替代品。迄今为止，硬碳阳极因其高容量(≈350 mA h g⁻¹)和低工作电压(约0.3 V)而被认为是sib最有前途的材料。然而，其容量和速率性能仍然令人不满意。因此，大量的努力已经投入到探索新的阳极和阴极材料的sib。其中，硫族钴因其优异的理论容量和窄带隙而显示出作为阳极材料的巨大潜力。特别是相对较弱的金属硒键，由于Se比O和S具有更大的离子半径，使得在转化反应中，与金属氧/硫键相比，更有利于键的裂解然而，由于硫族钴的电子和离子性能较差，加之在钠化/脱钠过程中不可避免的体积变化，其钠离子存储性能并不理想。

图形摘要

图1 a) Co3Se4/HG合成工艺示意图。b,e) Co前驱体/rGO, c,f) Co/HG和d,g) Co3Se4/HG的FE-SEM图像

Co3Se4/HG的合成过程如图1a所示，包括简单的化学沉积(CBD)、热蚀刻和硒化处理。采用改进的Hummer方法制备氧化石墨烯悬浮液。

图2 a,b) TEM图像，c,d) HR-TEM图像，e) Co3Se4/HG的HAADF-STEM图像及相应的EDS图谱。

Co3Se4/HG的TEM图像(图2a)显示，Co3Se4纳米颗粒均匀分布在HG表面。图2b表明，纳米孔与Co3Se4纳米颗粒紧密相邻。高分辨率TEM (HRTEM)图像显示晶格间距为2.67 Å，对应于单斜晶Co3Se4的(111)晶面(图2c,d)。Co3Se4/HG的TEM (HAADF-STEM)和能谱(EDS)元素映射图(图2e)进一步验证了Co3Se4/HG杂化物中Co和Se元素的均匀分布。

图3 a)共前驱体/rGO、Co/HG和Co3Se4/HG的XRD谱图。b) Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的拉曼光谱。c) Co 2p和d) Se 3d的高分辨率XPS光谱。

x射线粉末衍射(XRD)揭示了Co3Se4/HG相结构的发展过程(图3a)。对于共前驱体/还原氧化石墨烯，在23.5°处出现了典型的还原氧化石墨烯凸起，而共前驱体没有出现凸起，这是由于共前驱体的超小尺寸和低结晶度造成的。

位于1345和1590 cm⁻¹的两个峰分别属于碳的D带和G带(图3b)。D带为无序碳对应的缺陷带。而G波段为石墨碳的E2g模式。在石墨烯薄片上形成纳米孔后，ID/IG比从1.0增加到1.45，表明缺陷碳的数量增加。采用x射线光电子能谱(XPS)分析研究了Co3Se4/HG的化学价态。

co2p的高分辨率XPS光谱(图3c)显示了778.1、781、792.6和796.2 eV的四个峰，分别归属于Co3⁺和Co2⁺的co2p3 /2和Co3+和Co2+的co2p1 /2。另外两个峰分别是Co 2p3/2和Co 2p1/2在785.6和803.5 eV处的卫星峰。对于Se 3d的光谱(图3d)。

co2p的高分辨率XPS光谱(图3c)显示了778.1、781、792.6和796.2 eV的四个峰，分别归属于Co3+和Co2+的co2p3 /2和Co3+和Co2+的co2p1 /2。另外两个峰分别是Co 2p3/2和Co 2p1/2在785.6和803.5 eV处的卫星峰。对于Se 3d的光谱(图3d)。

图4 a) 0.2 mV s−1的CV曲线和b) Co3Se4/HG的GCD曲线。c) Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的循环性能和d)速率性能。e)不同Co3Se4/HG电流密度下的GCD曲线。f)对比图。g) Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO电极的长循环性能。

从Co3Se4/HG的第一次扫描CV曲线(图4a)可以看出，在0.99 V处有一个急剧的还原峰。

在不同的电流密度下，Co3Se4/HG也表现出比Co3Se4/rGO更好的速率性能(图4d,e)。

图5 a) CV曲线，b) log(i)与log(v)的关系，c) Co3Se4/HG电极在0.2 mV s−1时的电容贡献。d) Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的电容贡献比。e) Nyquist图，f) Z′与ω – 1/2之间的折线图，g) Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的git曲线。h)在单个电流脉冲中电压随时间的响应。i) Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的钠离子扩散系数。

图6 a) Co3Se4/HG在200 mA g−1下初始两次循环时的原位XRD图谱及相应的GCD曲线。b) Co3Se4/HG转化机理说明。

最初的两个循环中，在0.2 A g⁻¹的条件下进行了原位XRD测试(图6a)。右侧显示相应的GCD剖面图，左侧显示从紫色到红色表示强度增加的彩色图像。值得注意的是，在第一个循环中，Co3Se4的33.4°、45.1°、60.5°、62.6°和70.6°的峰(JCPDS no .01- 0774 -4767)在Co3Se4/HG电极的原始状态下被明显检测到。

图7 a)原理图，b)初始四个循环的GCD曲线，c)循环性能，d)速率性能，e) Co3Se4/HG NVP全电池的长循环性能。

由于钠离子的优异存储性能，我们采用Co3Se4/HG或Co3Se4/rGO阳极和商用Na3V2(PO4)3 (NVP)阴极构建钠离子电池(图7a)，为简单起见分别记为Co3Se4/HG||NVP和Co3Se4/rGO||NVP。在0.01 ~ 3.0 V范围内测试了电池的电化学性能，阴极与阳极的质量负载比约为4.0。根据Co3Se4/HG阳极的质量来评价电池的比容量。Co3Se4/ HG||NVP在0.1 a g⁻¹下提供了530.7 mAh g⁻¹的高初始充电容量，初始库仑效率为74.6%(图7b)。经过100次循环后，在0.1 a g⁻¹下，其可逆容量为473.7 mAh g−1，远高于Co3Se4/rGO| NVP (301.5 mAh g⁻¹)(图7c)。此外，在增加电流密度时，Co3Se4/HG / NVP比Co3Se4/ rGO / NVP表现出更好的速率能力(图7d)。

总结展望

综上所述，Co3Se4/HG纳米复合材料是通过简单的CBD、热蚀刻和硒化处理设计的。值得注意的是，石墨烯片上的平面内纳米孔是通过由共前驱体衍生的纳米颗粒热还原碳在原位产生的。平面内纳米孔开辟了离子扩散的纵向通道，缩短了电解质离子在电极材料中的距离。与Co3Se4/rGO相比，Co3Se4/ HG能够更快地传输电解质离子，从而实现更优异的钠离子存储速率性能。因此，Co3Se4/HG阳极表现出优异的速率，在5.0 A g⁻¹的高电流密度下具有519.5 mA h g⁻¹的性能，在0.1 A g⁻¹下循环100次后具有575.2 mA h g⁻¹的显著可逆容量。Co3Se4/HG复合材料在2.0 A g⁻¹条件下的1000次循环稳定性为464.3 mAh g⁻¹。当与Na3V2(PO4)3阴极耦合时，Co3Se4/HG|NVP电池在0.1 A g⁻¹下循环100次后，放电容量达到473.7 mAh g⁻¹。此外，完整的电池具有良好的倍率性能(在5 A g−1时227.8 mAh g⁻¹)和超长的循环寿命(在1.0 A g⁻¹时超过500次循环446.7 mAh g−1)。期望该设计策略能为sib的工程化石墨烯基电极材料提供启示。

Pore Perforation of Graphene Coupled with In Situ Growth of Co3Se4 for High-Performance Na-Ion Battery（高性能钠离子电池中石墨烯孔穿孔与Co3Se4原位生长的耦合研究）

第一作者：刘涛（中国地质大学）

通讯作者：张留洋、余家国（中国地质大学）

DOI：10.1002/adma.202207752