成果简介
石墨资源丰富、成本低廉，被认为是一种很有前途的钾离子电池（PIB）负极材料。然而，由于钾离子的尺寸较大，钾离子在石墨夹层间的插层/脱插层会导致石墨体积急剧膨胀，从而导致循环稳定性和速率性能不佳。本文，北京化工大学Ning Sun、徐斌教授团队在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊发表名为“Self-Propagating Fabrication of a 3D Graphite@rGO Film Anode for High-performance Potassium-Ion Batteries”的论文，研究采用自蔓延还原策略，为 PIB 制备了柔性自支撑三维多孔石墨@还原氧化石墨烯（3D-G@rGO）复合薄膜。三维多孔网络不仅能有效缓解石墨的体积膨胀，还能为钾储存提供大量活性位点，并允许电解质渗透和离子快速迁移。
因此，与原始石墨阳极相比，柔性 3D-G@rGO 薄膜电极大大提高了钾存储性能，在 0.1 C 时的可逆容量为 452.8 mAh g-1，循环 100 次后的容量保持率为 80.4%。它还具有出色的速率能力，在 2 C 和 5 C 下分别保持了 139.1 mAh g-1 和 94.2 mAh g-1 的高比容量。所提出的构建三维自支撑结构的自蔓延还原策略是提高石墨阳极结构稳定性和储钾性能的可行途径。
图文导读
图1. (a) 示意图和光学照片显示了通过自传播策略制造 3D-G@rGO 的过程。(b-e）显示 3D-G@rGO 薄膜外观和柔韧性的数字图像，以及（f，j）3D-G@rGO-8:2、（g，k）3D-G@rGO-7:3、（h，l）3D-G@rGO-6:4 和（i，m）3D-G@rGO-5:5 的截面扫描电镜图像。
图2. G@rGO 复合薄膜（a）自发热前（b）和自发热后（c）的 XRD 图谱。(c) 不同 3D-G@rGO 样品的拉曼光谱。(d) 三维 G@rGO 的氮吸附-解吸等温曲线和 (e) 孔径分布曲线。(f) (g) 3D-G@rGO-8:2 和 (h) 3D-G@rGO-5:5 的 XPS 勘测光谱和高分辨率 O 1s 光谱。(i) 3D-G@rGO 薄膜中不同含氧官能团的比例。
图3. Cyclic voltammetry curves at a scan rate of 0.1 mV s–1 of (a) G, (b) 3D-G@rGO-8:2, and (c) 3D-G@rGO-5:5. Galvanostatic charge/discharge curves at 0.1 C of (d) G, (e) 3D-G@rGO-8:2, and (f) 3D-G@rGO-5:5. (g) The cycling performance at 0.1 C and (h) rate capability of 3D-G@rGO electrodes. (i) Long-term cyclic performance of the 3D-G@rGO-5:5 electrode at 2 C.
图4. CV curves at various scanning rates from 0.1 to 2 mV s–1 for (a) graphite and (b) 3D-G@rGO-5:5. (c) The corresponding correlations between peak current (i) and scan rate (v) at 0.4 and 1.5 V of G and 3D-G@rGO-5:5. (d) CV curve with calculated capacitive contribution at 2 mV s–1 of 3D-G@rGO-5:5 and (e) capacitive contributions at various scanning rates. (f) EIS of different 3D-G@rGO samples. (g) The galvanostatic intermittent titration technique (GITT) profiles of 3D-G@rGO-5:5 and G. The variation of calculated K diffusion coefficients against different potentials of (h) discharge and (i) charge process.
图5. (a) 装配好的 3D-G@rGO//AC 钾离子混合电容器示意图。(b) 不同比率的 3D-G@rGO-5:5//AC 在不同电流密度下的速率能力。(c) 3D-G@rGO-5:5//AC 在不同电流密度下的电静态充放电曲线。(d) G、rGO（以氧官能团终止的 rGO 纳米片）和 G/rGO 模型的俯视图，以及 DFT 计算中的钾吸附位点。(e) DFT 计算中 G 和 rGO 模型的侧视图。(f) G、rGO 和 G/rGO 模型不同吸附位点的吸附能。(g) G/rGO 异质面的电子密度差异，其中青色和黄色等值面分别代表电子密度的耗尽和积累，等值面值为 0.0035 eV Å-3。
小结
通过自蔓延还原策略，制备了一种新型 3D-G@rGO 薄膜电极，用于高效储存 K 离子。在自蔓延过程中，rGO 片形成的三维网络结构均匀地包裹着石墨颗粒，从而为石墨颗粒的体积膨胀提供了缓冲空间。此外，rGO 片还为钾离子存储提供了丰富的活性位点，从而提高了所获得的 3D-G@rGO 薄膜电极的钾存储性能。值得注意的是，3D-G@rGO-5:5 阳极表现出了卓越的性能，在 0.1 C 时可提供 452.8 mAh g-1 的超高可逆容量，同时还具有出色的循环性能，100 次循环后容量保持率高达 80.4%。基于可有效促进离子传输的三维导电网络，3D-G@rGO-5:5 显示出卓越的速率能力，在 2 C 和 5 C 时分别保持了 139.1 和 94.2 mAh g-1 的高容量。这种策略为制造具有高结构稳定性的石墨阳极提供了一条简单可行的途径，并有可能适用于电化学储能应用中充放电过程中发生显著体积变化的其他材料。
文献:https://doi.org/10.1021/acsami.4c06049
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