当前环境污染和化石燃料消耗的加剧使得开发绿色可持续的能源资源变得尤为紧迫，以满足全球不断增长的能源需求。水分解技术，特别是电化学和光电化学水分解，因其能够高效生产氢气——一种理想的绿色能源，而被视为解决能源和环境问题的关键途径。尽管在催化剂设计方面取得了进展，但贵金属催化剂如铂和钌或铱的氧化物因其成本和稳定性问题，限制了其在大规模应用中的可行性。因此，研究者们正积极寻找成本效益高的非贵金属替代材料，如纳米碳、过渡金属合金、碳化物和二硫化物，这些材料在水分解的HER和OER中显示出潜力。然而，发现一种能在广泛操作条件下同时高效催化HER和OER的单一双功能催化剂，仍是该领域的一大挑战。钴硫化物基材料作为新兴的低成本高效催化剂展现出希望，但如何实现其在集成电解器中的双功能催化，以及如何克服现有合成方法的局限性，仍是目前研究的重点。
文章简介
2019年，马里兰大学胡良兵教授团队在《Nano Research》上发表了题为“Millisecond synthesis of CoS nanoparticles for highly efficient overall water splitting”的论文。本研究成功开发了一种用于整体水分解的高性能低成本电催化剂，这对于大规模可再生能源转换过程具有重大意义。研究团队报告了一种超快（约7毫秒）高温合成技术，用于制备过渡金属硫化物纳米颗粒。以钴硫化物（CoS）为例，本研究展示了一种新型的核壳结构电催化剂，即钴硫化物@少层石墨烯（CoS@few-layer graphene），其核壳结构中的CoS纳米颗粒直径约20纳米，石墨烯层厚度约2纳米，这些纳米颗粒嵌入在还原氧化石墨烯（RGO）纳米片中。实验结果表明，该材料在整体水分解中展现出卓越的双功能电催化活性和稳定性，其性能可与商业化的40 wt.%铂/碳（Pt/C）电催化剂相媲美。在连续运行60小时后，该电催化剂在低电位约1.77 V下仍能保持10 mA·cm-2的水分解电流密度，且活性没有衰减，这在非贵金属材料基电催化剂中表现尤为突出。本研究不仅为合成高效率的双功能电催化剂提供了一种简单而高效的技术，也为大规模能源转换应用开辟了新的前景。
图文导读
本研究展示了石墨烯基质稳定的CoS@少层石墨烯核壳电催化剂的超快合成过程，该过程在约7毫秒内完成，这一技术为高效整体水分解提供了一种新的方法。图1展示了整个合成过程的示意图，其中钴醋酸、硫脲和氧化石墨烯的混合物经过673 K的预退火处理，然后通过电流脉冲在约2000 K的高温冲击下转化为CoS纳米颗粒和还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合物。在这一过程中，CoS纳米颗粒被少层石墨烯壳包裹，形成了核壳结构，这种结构不仅防止了催化剂直接暴露于电解液中的腐蚀，还通过在高温处理过程中形成的强有力和稳定的界面接触，提供了优越的电导通道，进一步提升了催化性能。
图2通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像，揭示了CoS纳米颗粒在RGO纳米片上的均匀分布和形貌。X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)分析进一步确认了CoS的化学组成和晶体结构。此外，通过TEM和能量色散X射线光谱(EDX)元素映射，我们观察到Co和S原子在RGO纳米片上的均匀分布，证明了合成的CoS纳米颗粒的均匀原子混合。
图3进一步通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，展示了单个CoS纳米颗粒被约2纳米厚的石墨烯壳包裹的详细结构，这一结果与原子分辨率TEM图像中CoS的晶面间距一致，证实了合成CoS纳米颗粒的卓越结晶度。
图4展示了CoS-RGO电催化剂在1 M KOH溶液中的HER活性测试结果，包括极化曲线和Tafel图，证明了其出色的催化活性和稳定性。通过连续的线性电位扫描，我们评估了CoS-RGO电催化剂的耐久性，测试结果表明，即使在500次重复电位扫描后，催化剂的活性也没有明显衰减。
图5展示了CoS-RGO作为双功能催化剂在两电极水分解体系中的性能，包括OER活性测试和整体水分解的长期稳定性测试。结果表明，CoS-RGO在不同电流密度下均展现出卓越的稳定性，即使在高电流密度下长时间运行后，活性也没有衰减。
图6通过第一性原理的分子动力学模拟，为我们提供了对CoS表面活性位点的初步理解，特别是在酸性环境中的HER过程。模拟结果表明，在CoS表面，硫(S)原子是主要的活性反应位点，而非钴(Co)原子。这一结论通过电子态密度(DOS)分析得到了进一步的验证。
本研究不仅展示了一种超快合成高效双功能电催化剂的新方法，而且通过详细的材料表征和电化学测试，证明了该材料在整体水分解中的卓越性能。此外，计算模拟为我们理解催化机制提供了新的视角，为未来设计和优化电催化剂提供了重要的理论基础。
总结与展望
总结而言，本研究成功开发了一种低成本、可扩展的方法，用于在RGO纳米片上合成均匀分布的超细CoS纳米颗粒电催化剂，整个过程仅需极短的时间（约7毫秒），通过向前驱体施加电流达到约2000 K的高温。所得到的CoS@少层石墨烯核壳纳米颗粒在整体水分解配置中表现出卓越的电催化活性和稳定性，作为双功能电极同时催化HER和OER。典型的是，这种双功能催化剂在1 M KOH溶液的两电极电池设置中，以约1.77 V的低电位提供10 mA·cm-2的电流，展现出卓越的稳定性，与之前报道的最佳双功能电催化剂相当。这种卓越的电催化活性主要归功于合成的CoS@少层石墨烯核壳纳米颗粒的化学组成和结构，以及N和S掺杂原子对RGO基底的相互作用效应。
本工作展示了一种快速制造高效CoS@少层石墨烯核壳纳米颗粒电催化剂的简便策略，该策略可普遍适用于合成其他功能性纳米材料，为开发用于实际能量转换应用的高性能电催化剂开辟了新的途径。展望未来，这种超快合成技术有望进一步优化，实现更大规模的生产，并可能利用太阳能加热等可再生能源技术，为清洁能源领域的商业应用提供支持。此外，本研究中提出的核壳结构设计和掺杂策略，为其他电催化剂材料的改性和性能提升提供了新的思路，有望推动电催化水分解技术向更加高效、稳定和经济的方向发展。
文章链接
Yanan Chen, Shaomao Xu, Shuze Zhu, Rohit Jiji Jacob, Glenn Pastel, Yanbin Wang, Yiju Li, Jiaqi Dai, Fengjuan Chen, Hua Xie, Boyang Liu, Yonggang Yao, Lourdes G. Salamanca-Riba, Michael R. Zachariah, Teng Li & Liangbing Hu. Millisecond synthesis of CoS nanoparticles for highly efficient overall water splitting. Nano Res. 12, 2259–2267 (2019). https://doi.org/10.1007/s12274-019-2304-0
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