浦项科技大学Byoungwoo Kang课题组–溶剂专用等离子体处理三维石墨烯泡沫的超快可逆超润湿性转换

对于高活性的电子转移和离子扩散，需要控制导电和导热3D石墨烯泡沫(3D GFs)的表面润湿性。在这里，本研究以一种可逆和可重复的方式，通过不含溶剂的微波电弧介导，以超简单和快速的方式切换3D GFs的超润湿性。由于3D GFs是由非极性丙酮蒸汽或极性水蒸汽制备的，短微波辐射(≤10 s)分别导致等离子体热点介导的甲基自由基和羟基自由基的产生。在自由基的直接化学吸附下，三维表面变成超疏水(水接触角= ~ 170°)或超亲水性(~ 0°)，有趣的是，由于先前化学吸附的自由基和新引入的自由基之间通过形成甲醇样中间体进行容易的交换，润湿性转变可以重复多次。当将不同表面极性的三维石墨烯与非极性离子液体或极性水溶液电解质结合到电双层电容器中时，石墨烯表面与电解质的极性匹配比其在≥0.5 A g^-1时的不匹配电容高≥548.0倍，证明了润湿性控制三维石墨烯的重要性。

图1. 无溶剂微波等离子体产生介导的氮掺杂3D石墨烯泡沫(n掺杂3D石墨烯泡沫)的可逆超润湿性切换。以氧化石墨烯包覆的三聚氰胺泡沫为原料，采用简单的水热和微波还原法制备了超亲水性和大孔三维石墨烯。通过丙酮汽化和微波辐照(≤5 s)可以实现超亲水性到超疏水性的转变，产生非极性甲基自由基并进行表面化学吸附。超疏水性3D GFs通过蒸发水介导的超短微波辐照(≤10 s)恢复其超亲水性，因为先前化学吸附的非极性甲基被新形成的极性羟基交换。通过这种方式，3D GFs的超润湿性转换可以可逆和可重复，而不会改变体的结构和形态。

图2. 三维GFs的超快可逆超亲水性到超疏水性转变。(A)经丙酮(左)和水(右)蒸汽介导的微波处理后，基于水接触角计的、随时间变化的三维GFs WCA测量。(B)基于非溶剂微波辐照的三维GFs的可逆超润湿性切换。(C)三维GFs不受微波辐照的结构和形态特性。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的合成和微波辐照三维石墨烯的图像显示，溶剂专用微波处理不会改变原始的三维石墨烯网络及其皱褶表面(SEM， ×5,000和×50,000)和多层石墨烯形貌(TEM)。

图3. 溶剂专有的羟基和甲基自由基生成和润湿性控制的化学吸附3D GFs。（A） 等离子体介导的石墨烯边缘羟基化和甲基化以及基于自由基交换的润湿性切换。（B） 羟基化（左，见3000–3600 cm^–1处的谱带）和甲基化（右，见2960 cm^–1处的峰）3D GFs的FTIR光谱测量。（C） 合成（左，3000–3700 cm^–1）、水不溶性微波处理（中，3000–3700 cm^–1）和丙酮不溶性微波处理（右，2800–3500 cm^–1）3D GFs的FTIR峰反卷积。反褶积的羟基和甲基伸缩带呈灰色。（D） 石墨烯边缘羟基化（左）和甲基化（右）的能量图。密度泛函理论（DFT）计算表明，羟基或甲基自由基的存在会导致表面的自发化学吸附，没有活化能垒。（E） WCA测量暴露于不同有机溶剂等离子体气氛中的3D GFs。作为等离子体分解的结果，甲基自由基只在丙酮存在下产生；例如，微波介导的乙醇热解诱导脱水过程而不形成甲基自由基。

图4. 溶剂排斥等离子体气氛诱导石墨烯边缘的预并入自由基脱附。（A） 通过交替水和丙酮介导的微波处理对3D GFs进行FTIR测量。在甲基化过程中，预先连接的羟基从3D石墨烯表面解吸（左，见3000–3600 cm^–1处的O–H带）。相反，羟基化导致预连接甲基的解吸（右图，见2960 cm^–1处的CH₃峰）。（B） 通过DFT计算得到羟基（左）和甲基（右）脱附的能量图。预并入的羟基和甲基分别被新引入的甲基和羟基自由基解吸。羟基和甲基脱附通过形成类甲醇中间体进行，活化能分别为1.82和1.99 eV。在脱附过程之后，甲基和羟基立即自发化学吸附，导致润湿性切换过程的可逆性。

图5.3D GFs与电解液之间的极性匹配，用于超润湿性驱动的双电层电容器（EDLC）性能提升。（A） 非极性1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）-酰亚胺（EMIM-TFSI）离子液体（左）和极性6 M KOH（右）水电解质的化学结构。（B） EDLC的循环伏安法（CV，顶部）和恒流充放电（GCD，底部）测量，其中不同超润湿性的3D GF基电极浸入非极性EMIM-TFSI（左侧）或极性6 M KOH（右侧）中。与极性失配（紫色区域）不同，极性匹配（红色或蓝色区域）显著提高了EDLC的电荷存储能力，表现为更大的CV曲线和更长的GCD工艺放电时间。（C） EDLCs在不同电流密度下的电容（顶部）和电容保持率（在10000次循环期间下降）。（D） 基于电化学阻抗谱（EIS）的具有EMIM-TFSI（左，700 kHz–100 mHz）和6 M KOH（右，100 kHz–100 mHz）的EDLC奈奎斯特图。极性匹配表现出较低的Rs和Rct，表明石墨烯电极与电解质之间的界面上存在超快的离子和电荷传输。

相关研究成果由浦项科技大学Byoungwoo Kang和Seung Soo Oh课题组2024年发表在ACS Nano (链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03102)上。原文：Ultrafast and Reversible Superwettability Switching of 3D Graphene Foams via Solvent-Exclusive Plasma Treatments