电磁波吸收的创新：碳热冲击法分解MOFs制备超细ZrO₂/石墨烯复合材料

近日，国防科技大学的Liping Liu和Bin Wang等人在《Surfaces and Interfaces》上发表了题为“Joule heat induced ultrafine ZrO2/C composites for enhanced microwave absorption”的论文，通过创新的碳热冲击法（CTS）制备了ZrO2/石墨烯复合材料，展现了优异的电磁波吸收性能和热稳定性。研究发现，通过精细控制纳米结构和组分，复合材料在广泛的频带内具有显著的吸收特性，适用于高温环境下的电磁波屏蔽应用。

总结

1. 新颖的制备方法：采用了一种独特的碳热冲击（CTS）方法，通过快速的加热和冷却过程制备了超细的ZrO2/C复合材料。这种方法能够在短时间内（小于10秒）实现UIO-66的分解，形成均匀分布在石墨烯上的ZrO2纳米颗粒，尺寸在5-15纳米之间。相较于传统的高温热解法，这种方法不仅时间短、能耗低，还能够精确控制ZrO2的微观结构。
2. 优异的电磁波吸收性能：所制备的ZrO2/石墨烯复合材料展示出优异的电磁波吸收能力。在6.5 GHz和12 GHz频段，ZrO2/石墨烯复合材料的最大反射损耗值分别达到了-36 dB和-37.8 dB，吸收频带覆盖了X至C波段。通过调整加热温度，可以实现吸收频带的调谐，从Ku波段扩展到C波段。
3. 高热稳定性：ZrO2/石墨烯复合材料在1000℃的空气气氛下质量损失低于15%，展现出优异的热稳定性。这使得该材料在高温条件下依然保持良好的结构稳定性和吸波性能，适用于高温环境中的电磁波吸收应用。
4. 电磁损耗机制的优化：复合材料的优异吸波性能主要归因于其高效的介电损耗和优化的阻抗匹配。石墨烯的良好导电性和丰富的ZrO2/C界面为材料提供了良好的介电损耗，同时丰富的孔隙结构有助于多重散射，提高了电磁波的衰减能力。
5. 多元化的损耗机制：该材料展示了包括界面极化、偶极子极化和导电损耗等多种电磁损耗机制，这些机制共同作用显著提高了材料的电磁波吸收效率。

图1. 碳热冲击法制备ZrO2/石墨烯复合材料工艺示意图

图2. 材料的TEM图

研究背景

1. 随着电子设备和5G/6G通信技术的广泛应用，电磁波（EMW）辐射污染日益严重，对人类健康和精密电子设备的正常运行构成潜在威胁。电磁波吸收材料（EMA）被认为是有效的解决方案，能够将电磁波能量转化为其他形式的能量。
2. 传统的EMA材料，如磁性Fe（或Co，Ni）粉末，存在密度高、抗腐蚀性差等问题。尽管石墨烯等碳基材料因其轻质和良好的导电性受到关注，但其电磁波损耗能力不理想，主要是因为阻抗匹配不佳。
3. 金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积和可调节的孔隙结构，被广泛用于气体储存、催化和能量储存等领域。然而，原始的MOFs材料由于金属离子的低磁性和有机框架中的碳导电性差，并不具备优异的电磁波吸收特性。通过对MOFs进行热解处理，可以将金属离子转化为金属纳米晶体，并将有机配体转化为氮掺杂碳，从而提高其电磁波吸收能力。
4. ZrO2作为一种新型陶瓷材料，具有优异的热稳定性和化学惰性。然而，纯ZrO2的电磁波吸收性能较差，因为其磁性和导电损耗较低。将ZrO2与碳结合，有望获得在高温下也能高效稳定工作的电磁波复合材料。传统的ZrO2/C复合材料通常通过高温热解MOFs前驱体制备，但这种方法耗时耗能，难以精确控制ZrO2的微观结构。

研究方法

1. UIO-66的合成：采用水热合成法制备UIO-66金属有机框架。具体步骤为将ZrCl4和对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声处理后转移至特氟龙衬里的钢制反应釜中，在120℃下反应24小时。所得的白色粉末通过离心收集，并用DMF和甲醇多次洗涤后，在90℃下干燥。
2. ZrO2/C复合材料的制备：使用碳热冲击（CTS）法制备ZrO2/C复合材料。将UIO-66粉末悬挂于碳布之间，在氩气氛围中，通过铜片连接到可调直流电源，施加26 V和30 V电压，分别对应碳布上约900℃和1300℃的最高温度。CTS过程中，采用两个循环，每个循环包括2秒的加热和10秒的冷却，从而实现UIO-66的瞬时热解生成ZrO2/C。所得样品分别命名为ZrO2/graphene-900和ZrO2/graphene-1300。
3. 表征技术：使用透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、氮吸附-脱附等温线和热重分析（TG）对样品进行表征。电磁参数的测量采用微波矢量网络分析仪（VNA），将ZrO2/C样品与石蜡混合，制成含量为40 wt%的填料环。
4. 数据分析：通过TEM观察UIO-66和ZrO2/graphene复合材料的形貌变化，确认ZrO2纳米颗粒均匀分布于石墨烯表面。XRD和XPS用于分析化学状态和晶相变化。氮吸附-脱附等温线和TG测试提供材料的孔隙结构信息和热稳定性数据。

研究结果

1. ZrO2/石墨烯复合材料的制备与结构：通过碳热冲击法（CTS）成功制备了ZrO2/石墨烯复合材料，形成了超细的ZrO2纳米颗粒（约5-15纳米）均匀分布在石墨烯上。ZrO2/石墨烯-900和ZrO2/石墨烯-1300的晶相分析表明，ZrO2纳米晶体在不同温度下具有不同的晶相组成，这有利于极化损耗。
2. 电磁波吸收性能：ZrO2/石墨烯复合材料展示了优异的电磁波吸收能力。实验结果表明，ZrO2/石墨烯-900在6.5 GHz下达到最小反射损耗值为-36 dB，而ZrO2/石墨烯-1300在12 GHz下达到-37.8 dB。该材料覆盖了C、X和Ku频段的工作频率，展现了宽频带的吸收特性。
3. 热稳定性和孔隙结构：热重分析显示ZrO2/石墨烯复合材料在1000℃下具有优异的热稳定性，质量损失少于15%。此外，复合材料保持了多孔结构，有效促进了多重散射，从而增强了微波衰减能力。N2吸附-脱附等温线测试表明，ZrO2/石墨烯-900和ZrO2/石墨烯-1300的比表面积分别为520.6 m²/g和180.63 m²/g，平均孔径约为3纳米。
4. 阻抗匹配与衰减常数：ZrO2/石墨烯复合材料表现出良好的阻抗匹配特性和较高的衰减常数，这主要归因于其良好的介电损耗和极化损耗。实验表明，ZrO2/石墨烯-900在2-9 GHz频段表现出较好的阻抗匹配，而ZrO2/石墨烯-1300在10-18 GHz频段表现更优。

展望

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

1. 优化材料制备工艺：进一步探索和优化碳热冲击法（CTS）中的工艺参数，如温度、加热时间和冷却时间，以控制ZrO2纳米颗粒的尺寸和分布，提高材料的微观结构均匀性，从而增强其电磁波吸收性能。
2. 功能化改性：引入其他功能性组分，如磁性材料或其他高导电性材料，通过复合改性提升ZrO2/石墨烯复合材料的多种电磁损耗机制，如磁性损耗、导电损耗和极化损耗，从而提高电磁波吸收效率。
3. 材料的多功能应用研究：除了作为电磁波吸收材料，还可探索ZrO2/石墨烯复合材料在催化、传感、储能等领域的多功能应用。例如，研究其在高温环境下的催化性能，或者在能源存储设备中的电化学性能。
4. 规模化生产及应用：研究CTS法在大规模生产中的可行性及经济性，探索工业化生产过程中的技术挑战，确保材料性能的一致性。同时，评估该材料在实际电磁波屏蔽应用中的长期稳定性和可靠性。
5. 环境友好型材料开发：考虑开发环境友好型的前驱体和制备工艺，减少生产过程中的有害物质排放。探索利用可再生资源或废弃物制备MOF前驱体，发展绿色合成方法，以满足环保要求。

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2024.104818